《标准电极电位表》纠错180例——兼与Milazzo G和Caroli S商榷

国际生物电化学学会主席、意大利物理化学家 Milazzo G 教授和 Caroli S 编著的,国际纯粹与应用化学会(IUPAC)认可的《标准电极电位表》(Tables of Standard Electrode Potentials),被国际电化学界誉为电极电位的极威著作。全书刊载的2498个数据,在化学诸多领域得到了广泛的应用。但是,笔者首次发现,该书在标准电极电位数据、电极电位元素属性、电极反应可逆性和配合物的配位数方面存在着180例错误(错率7.2%)。对此,本文根据物质的氧化还原性质及标准电极电位的变化规律,进行了较系统的分析和订正。

金属电极电位与费米能级的对应关系

通过计算机编程,建立了几种典型金属的原子团晶体模型.应用实空间Recursion方法,计算了这几种金属在纯净状态下的费米能级与电子态密度.由此得出随着金属的费米能级的升高,其电极电位会随之下降.而电子局域态密度分布在高能区的金属易失去电子,进行氧化反应.

烧结工艺对Ag/AgCl电极电位稳定性的影响

分别采用3种温度(380℃、420℃和450℃)、2种升温方式(直接升温和阶段性保温升温)制备电极,并通过对电极表面微观形貌和金相结构的观察以及电极电位的检测分析方法,比较了不同烧结工艺的电极性能。实验结果表明:烧结后的电极体积略微膨胀,采用380℃阶段性保温升温方式烧结的电极具有更好的表面均匀性以及电位稳定性。

不同因素对三维电极体系电极电位的影响

反应器采用颗粒状活性炭为填料,中间位置添加隔膜,研究了不同条件下三维电极体系电极电位的分布规律及其影响因素.结果表明,三维电极阴极和阳极区靠近隔膜处的电极电位绝对值明显高于靠近两极处的电极电位,且阴极和阳极区电极电位绝对值都随外加电压的增大而上升.阴极板材料性质决定了阴极板电极电位的高低:阴极板材料还原性能愈强,其极板电极电位负值绝对值愈大;阴极板材料还原性能愈弱,其极板电极电位负值绝对值愈小.不同厚度隔膜处理不会影响极板电极电位高低,也不会影响阳极反应区电极电位大小,但能提高三维电极体系还原区的还原能力.与低浓度的反应溶液相比不仅提高了阴极反应区电极电位,还能影响极板电极电位的高低.

中水氨氮电极电位测定法研究及应用

中水替代天然水回用于火力发电厂具有显著的环境效益,得到广泛的应用,但是中水在利用中的生、化过程使得中水比自然水具有高得多的腐蚀性,而氨氮含量是反映中水可用性的最重要污染物指标之一,必须对其进行及时、准确的监测。以电极测定法为基础,建立了氨氮电极电位测定法分析系统,在优化的实验条件下,对该分析系统的各项性能进行了测定,并与现行的纳氏试剂光度法进行了比较。结果表明:该方法满足了火电厂中水回用技术对氨氮含量测定快速准确的要求。该方法的推广应用将具有重要的实用价值。

电极电位和温度对X70钢在高pH值模拟土壤环境中应力腐蚀破裂的影响

采用慢应变速率拉伸试验(SSRT)方法研究了温度(30~65℃范围)和电极电位(-1500^-200 mV(SCE)范围)对X70管线钢在0.5 mol/L Na2CO3+1 mol/L NaHCO3的高pH模拟土壤溶液中应力腐蚀破裂(SCC)行为的影响。结果表明:在阳极极化区,温度对该钢的SCC敏感性影响不大,在阴极极化区,SCC敏感性随温度升高而下降;在所研究的电位区间,SCC敏感性随着电极电位的降低而增大;SCC机理分析表明,当电位E>EH(溶液中H+/H2的平衡电位)时,应该是阳极溶解占主导,而当E≤EH时,氢致破裂占主导。

极板材料对三维电极反应器中电极电位分布形式的影响

对废水处理所使用的以颗粒状活性炭为填料的三维电极反应器中电极电位的分布进行了测定,并根据测定结果,将不同极板材料(包括铜、不锈钢、钛、铅、铁、铝、镍、石墨、表层镀有Ir和Ru的钛网)反应器中电极电位的分布状况归为中心对称无极值型、中心对称极值型和非对称无交点型.同时,测定了不同反应器中不同电压下的电流值,发现在个别反应器中电流与电压之间偏离了线性关系.

硫酸根离子和电极电位对异材焊接件A508/52M在高温水中应力腐蚀破裂的影响

采用慢应变速率拉伸(SSRT)、电位测控和水中掺杂的方法,研究了SO_4^(2-)和电极电位对异材焊接件A508/52M在模拟压水堆核电站主回路高温水环境中应力腐蚀破裂(SCC)行为的影响。结果表明:在有和无SO_4^(2-)掺杂的水环境中,试样SSRT的力学行为和断口形貌随电极电位变化的规律相似,即在低电位区均在远离界面的镍基合金焊缝处发生韧性断裂,与氮气环境中的拉伸试验结果相似;在高电位区,试样在焊接件界面周围区域发生SCC脆断;但掺杂10 g·m^(-3)的SO_4^(2-)后,试样发生SCC的临界电位明显降低,说明SO_4^(2-)的存在增加了该异材焊接件在主回路水中的SCC敏感性。最后探讨了相关试验现象的机理和该研究的工程意义。

离子选择电极电位法中结果计算方法(Ⅱ)——电位滴定三参数拟合法

提出了离子选择电极电位法中用于计算结果的三参数拟合法。该法可用于各种类型的电位滴定。本法的优点是精度较高,同时可确定C_(x),E′_(o)、S。方法特别适用于自动滴定分析。

水中杂质和电极电位对国产SA-508Ⅲ低合金钢在模拟一回路高温水环境中应力腐蚀破裂的影响

采用慢应变速率试验(SSRT)和电化学控制结合的方法,研究了水中杂质(氯离子和硫酸根离子)和电极电位对国产核电压力容器用SA-508Ⅲ(含S 0.0025%)低合金钢在模拟压水堆(PWR)一回路290℃高温高压水质环境中应力腐蚀破裂(SCC)性能的影响。电位范围从-720～+400mV(SHE),模拟从低氧含氢的理想状态到溶解氧显著超标状态的一系列服役环境。试验结果表明,在无杂质掺杂、掺杂10mg.L-1的氯离子和掺杂10mg.L-1硫酸根离子的三种水环境中,电极电位对该材料SCC的影响相似,当电位处于-720～-200mV(SHE)范围时,试样上未发现SCC,随着电位逐渐升高,试样出现SCC迹象直至发生显著的SCC而脆断。水中掺杂10mg.L-1的氯离子或硫酸根离子后,发生显著SCC而脆断的电位下降,即SCC敏感性提高。扫描电镜断口观察表明,SCC裂纹通常在试样表面的夹杂物处萌生,并以准解理穿晶模式呈扇形扩展。分析表明,该钢SCC破裂机理应该属于阳极溶解机制。

键参数拓扑指数与常用元素的标准电极电位

采用元素键参数拓扑指数关联了第一 ,二和七主族元素的标准电极电位 ;采用无机化合物键参数拓扑指数关联了第四周期过渡元素的标准电极电位 ,结果显示 ,键参数拓扑指数与元素的标准电极电位之间有较好的线性相关性 .

电极电位对L-蛋氨酸分子吸附构型影响的表面增强拉曼光谱

利用电化学现场表面增强拉曼光谱技术研究了在粗糙化金电极和银电极表面吸附的L-蛋氨酸自组装单分子膜结构随电位改变的特征.实验结果表明:在外加电位0^-0.6V范围内,L-蛋氨酸主要是通过硫原子和去质子化羧基2个吸附位点与银电极表面产生相互作用的;而在金电极表面表现为分子中的氨基、去质子化羧基和硫原子3个吸附位点随电位负移而改变的特征;另外,对于金电极表面吸附的L-蛋氨酸单分子膜而言,还伴随着吸附物分子由于分子内旋转等而引致的分子构型的转变.

电极电位和应变速率对16MND5/309L/308L异材焊接件高温水中应力腐蚀破裂行为的影响

采用慢应变速率试验(SSRT)方法,研究了电极电位和应变速率对低合金钢-不锈钢异材焊接件16MND5/309L/308L在模拟压水堆一回路高温水环境中应力腐蚀破裂(SCC)的影响。结果表明:在5×10-7 s-1应变速率条件下,在-720^+100mV(相对于标准氢电极SHE,下同)的低电位区,所有SSRT试样均在远离界面的308L焊缝金属区发生纯力学韧性断裂,与在氮气中的试验结果类似;当外加电位提高到+200mV后,试样在16MND5/309L界面发生SCC脆断,界面附近的16MND5侧发生穿晶SCC,309L侧发生沿晶SCC。该异材焊接件在该高温水环境中存在一个临界破裂电位,高于此电位发生SCC,在5×10-7s-1的应变速率下,该临界破裂电位处于+100^+200mV;降低速应变率至1×10-7s-1,临界破裂电位仍处于+100^+200mV;提高应变速率至1×10-6s-1后,在+200^+300mV电位区也没有显示出SCC。

温度对电极电位精确度影响及其校正

以氯化钠溶液电解中的氯电极为例 ,论述了氯电极的标准电位 φ 怎样随温度变化 ,参比电极和标准氢电极电位又是怎样变化 ,从而引出“等温温度系数”和“温差温度系数”两个基本概念 。

多平衡体系中标准电极电位的计算方法及分析

推导了水溶液中复杂体系的标准电极电位计算公式,用此公式计算了目前国际上使用的一些标准电极电位,并对现有标准电极电位的数据作了分析。

双层夹心膜电极电位法测定溶剂聚合物膜中杯芳烃-金属离子配合物的生成常数

以双层夹心膜电极为指示电极,采用电位法测定了聚合物膜中活性离子载体杯[6]芳烃乙酯与金属离子形成的配合物的生成常数.提出了一种新的测定夹心膜膜电位的方法,由测得的膜电位可计算出配合物的生成常数.以杯[6]芳烃乙酯为离子载体,测得其与Li^+,Na^+,K^+,Cs^+和NH^+_4等离子的配合物生成常数的对数值分别为6.14,6.48.6.74,7.43和6.21.制备了以Cs^+为主离子的选择性电极,采用固定干扰法,测得对Li^+,Na^+,K^+和NH^+_4等离子的选择性系数的对数值分别为-3.33,-2.54,-1.6和-2.9.实验结果表明,配合物的生成常数与选择性系数之间有较好的相关性.生成常数越大,电极对相应离子的选择性越高.

残余应力与电极电位之间的关系

结合电化学原理 ,从实验的角度分析论证了残余应力与电极电位之间的对应关系 ,旨在为应力腐蚀的纵深研究和开拓新的应力测试方法做一点尝试。

快速测定造纸废水中氯离子的方法──离子选择性电极电位滴定法

本文介绍了离子选择性电极电位滴定法应用于测定造纸厂废水中的无机氯离子的实验。在实验中做了空白回收率、废水加标回收率的测定，并与传统的氯离子测量方法──铬酸钾指示剂滴定方法进行了比较，结果表明电极法远远优于铬酸钾法。

磁化水对酶活性影响的酶电极电位法研究(一)

磁化水具有减小肾结石、尿道结石或抗结石形成等作用。有的报道认为磁场或磁化水可治疗儿童蛔虫病。有人认为饮用磁化水可降低血压,可能与磁化水具有降低血液粘度、增加细胞膜的通透性有关。也有人认为磁化水具有抗衰老、抗疲劳等保健作用.所有这些还缺少具有说服力的临床观察及实验研究手段和结果,因此,磁化水作用于人体的生理生化机制至今仍不清楚。

自腐蚀电位、平衡电极电位关系E_e^m

运用闭区间上连续函数的零点定理证明了在腐蚀原电池中当阴、阳极反应历程均受电子转移控制时自腐蚀电位EK总是介于阴、阳极电极反应的平衡电极电位EeY、Eem之间,说明了其对极化曲线方程的深刻影响。