全钒液流电池高浓度下V(IV)/V(V)的电极过程研究

采用循环伏安、低速线性扫描和阻抗技术,以石墨为电极,研究了V(IV)/V(V)在较高浓度下的电极过程.结果表明,采用2.0mol·L-1的V(IV)溶液时,H2SO4浓度低于2mol·L-1,V(IV)/V(V)反应极化大,可逆性差,表现为电化学和扩散混合控制;H2SO4浓度增至2mol·L-1以上,V(IV)/V(V)反应的可逆性提高,转为扩散控制,且增加H2SO4浓度有利于阻抗的降低;但H2SO4浓度超过3mol·L-1,溶液的粘度和传质阻力大,阻抗反而增大.在3mol·L-1的H2SO4中,随着V(IV)浓度的增加,体系的可逆性和动力学改善,阻抗减小;但V(IV)浓度超过2.0mol·L-1,较高的溶液粘度导致溶液的传质阻力迅速增加,V(IV)/V(V)的电化学性能衰减,阻抗增大.因此,综合考虑电极反应动力学和电池的能量密度两因素,V(IV)溶液的最佳浓度为1.5～2.0mol·L-1,H2SO4浓度为3mol·L-1.

碳化混凝土再碱化过程中钢筋在Ca(OH)2溶液中的电极过程

研究了碳化混凝土再碱化过程中钢筋在Ca(OH)2溶液中的电极表面电化学反应,采用电化学测量技术结合模拟试验考察了电极表面发生各类反应的可能性。结果表明:再碱化过程中,钢筋电极表面的电化学反应与钢筋表面的状态有密切关系,当电极表面存在锈蚀层时,再碱化过程析氢反应和氧化铁的还原同时发生,并使表面氧化层的价态逐渐降低,在电极表面形成金属铁,析氢过程产生的OH-使钢筋周围混凝土的碱性提高。

带锈钢筋再碱化过程中的电极过程研究

研究了带锈钢筋在再碱化过程中的电极表面电化学反应,采用电化学测量技术结合模拟实验考察了电极表面发生的各类反应的可能性;研究了Li+离子对钢筋电极过程的作用,同时考察了带锈钢筋混凝土再碱化后的耐蚀性.结果表明:再碱化过程中,钢筋电极表面的电化学反应与钢筋表面的状态有密切的关系,当电极表面存在锈蚀层时,再碱化过程析氢反应和氧化铁的还原同时发生,并使表面氧化层的价态逐渐降低,并有可能在电极表面形成金属铁.Li+的存在会改善钢筋电极铁与其氧化物之间氧化还原的可逆性,但对带锈钢筋混凝土再碱化后的耐蚀性作用不明显.再碱化对带锈钢筋混凝土的修复具有一定的效果.

2,2'-二氨基苯氧基二硫化物的电极过程动力学研究

利用循环伏安法、线性伏安法及旋转圆盘电极技术,研究了2,2'-二氨基苯氧基二硫化物(DAPOD)在含有0.1mol·L-1LiClO4电解质的乙腈/四氢呋喃有机溶液中,铂、金、玻碳及石墨电极上的电化学行为.伏安结果表明DAPOD中的二硫键与硫巯基之间的氧化还原反应属动力学不可逆过程,这种在室温下表现出的电化学反应不可逆性是有机二硫化物普遍存在的不足,必须通过分子内或分子间的电催化来改善其可逆性能.旋转圆盘电极测试结果显示,DAPOD的阴极还原反应级数为0.5,阳极氧化反应级数为1.由此推知DAPOD电还原属两电子转移反应,分两步完成:第一步为平衡的化学反应步骤;第二步为电子转移步骤,属决速步.同时还测定了DAPOD的阴极与阳极传递系数、交换电流、平衡电势及标准速率常数等相关的动力学常数.通过比较铂、金、玻碳及石墨四种不同材料电极对DAPOD的电极过程的影响,发现石墨对DAPOD的还原过程具有电催化作用.

DDTC体系中黄铁矿电极过程动力学的研究

在pH值为 11 4的二乙基二硫代氨基甲酸钠 (DDTC)体系中 ,采用循环伏安电位扫描、恒电位阶跃和计时电位法研究了黄铁矿的电极过程。循环伏安曲线表明 ,当c(DDTC) =1× 10 - 4 mol L时 ,电极电位大于0 2V(SHE)以后 ,黄铁矿电极表面发生四乙基二硫化秋兰姆 (TETD或D2 )的电化学沉积并残留在电极表面 ;采用恒电位阶跃法可以确定反应电流密度 (i)与反应时间 (t)之间的关系式为i =(9 0 8× 10 - 5 + 4 77×10 - 3 t0 5 ) - 1 ,由此可以确定DDTC在黄铁矿电极表面的扩散系数D为 3 72× 10 - 6 cm2 s ,TETD在黄铁矿电极表面的吸附厚度可达 1 6 3个单分子层 ;计时电位法则确定了pH为 11 4时 ,吸附于黄铁矿电极表面的TETD的电化学动力学方程为 η =0 116 -0 0 6 4lg[1-(t τ) 0 5 ] ,电化学动力学参数确定为 :交换电流密度i0 =3 0 8μA cm2 ,反应电子数n =2 ,反应传递系数α =0 46 2。

苯酚的电极过程吸附和氧化研究

应用循环伏安法测试了1mol·L-1硫酸水溶液和含苯酚的1molL-1硫酸水溶液体系的电化学行为,分析电极过程中苯酚及其中间产物在电极表面的吸附特征以及苯酚氧化的可逆性及其反应步骤;提出了特性吸附电位Ead;当电极电位大于Ead时,不同的氧化产物开始生成.

电化学基础(Ⅳ)——电极过程动力学

电极过程动力学对电化学过程起着支配作用,研究成果广泛用于化学工业、能源领域、材料科学和环境保护等领域。电极过程主要由扩散传质、传荷过程以及表面吸附/脱附步骤构成。电活性物质从溶液主体到电极表面的传质过程包括对流、扩散和电迁移三种基本形式。电流-电势关系是表征电极反应动力学的基本途径,并在特定的电极条件下,可以推导得出Tafel半对数极化曲线公式和Butler-Volmer电极动力学公式。广义的表面转化过程包含了前置的表面转化步骤和后置的表面转化步骤。此外,利用流体力学计算能够反映电极表面流体流动对旋转圆盘电极过程的传质影响。通过对上述基本概念的总结与归纳,能够加深对电化学核心内容的把握,有利于研究开发新型应用电化学技术。

Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)体系电极过程的研究

研究了用于间接有机电合成的Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)体系的电化学热力学和动力学。证实Mn(Ⅲ)离子在浓H_2SO_4溶液中将形成络合离子,以MnSO_4^+形式存在。提出了Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)在浓H_2SO_4溶液中电解氧化还原时与前人不同的电极反应历程,即在阳极氧化过程中存在着前置化学转化步骤。阐明在不同过电位条件下,电子转移步骤、扩散传质步骤和前置化学转化步骤均可分别成为电极过程的控制步骤。

不定型TiO_2薄膜修饰电极的制备及其电极过程动力学特性

通过熔胶-凝胶法在ITO导电玻璃基片表面制备一层TiO2薄膜,将其在空气中分别进行150℃×2 h,200℃×2 h和250℃×2 h的热处理,形成不定型TiO2薄膜修饰电极.用X射线衍射仪和扫描电镜对薄膜结构和形貌进行了表征.将该修饰电极作为工作电极,与作为参比电极的饱和甘汞电极、作为辅助电极的铂黑电极、作为电解质溶液的碳酸丙烯酯+高氯酸锂一起构成三电极测试体系.根据该电极的循环伏安曲线测试结果讨论了该电极过程的动力学特征,分析了扫描参数和薄膜的热处理温度对电极过程动力学的影响.

黄铁矿表面黄药氧化还原反应的电极过程动力学

利用单矿物电位调控浮选和循环伏安扫描方法研究浮选与电位的关系,考察黄铁矿的浮选电位范围(电极电位),并绘制黄铁矿在不同环境中的φ—pH—c图。结果表明:黄铁矿与黄药作用的起始电位为0.1 V左右;电位在0.1 0.3 V之间时,反应受表面电子转移步骤控制;当电位大于0.3 V时,反应受传质过程控制。黄铁矿对黄药氧化起电催化作用。黄药在黄铁矿表面的吸附过程是整个反应的控制步骤,磨矿和搅拌均会影响捕收剂与黄铁矿的作用。

锂离子电池正极材料Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))O_2电极过程动力学研究

采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,通过循环伏安法和电化学交流阻抗分析,探讨了锂离子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中嵌入和脱出的机制。循环伏安测试结果表明,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料结构中不存在John-teller效应,从而抑制了电极材料和电解液之间的副反应。电化学交流阻抗测试结果表明,随着电压的升高Rct(电荷转移电阻)值逐渐减小,而随着循环次数的增加Rct值逐渐增大。

熔盐中Al-Ti合金共沉积的电极过程

应用循环伏安等电化学测量方法，研究了在低温（２０００Ｃ）熔盐体系中铝阴极还原及铝、钛共沉积的电极过程．提出铝、钛共沉积的电极过程为二步反应：即Ｔｉ３＋首先还原为Ｔｉ２＋，继而为Ｔｉ２＋与Ａｌ３＋离子的共沉积，形成Ａｌ－Ｔｉ合金镀层．

镉(Ⅱ)在缔合物体系中的电极过程和应用

本文详细研究了镉(Ⅱ)-碘化钾-乙基紫体系的示波极谱行为,讨论了阴离子表面活性剂增敏机理,运用一系列电化学手段研究了其电极过程,测得缔合物组分比及有关參数,提出了电极反应机理。最佳条件下,该体系极稳定,并具高的灵敏度和选择性。线性范围为0.002～0.24μgCd(Ⅱ)/ml,检出限为0.4ng Cd(Ⅱ)/ml。测定复杂合金中痕量镉,结果满意.

新型高能化学电源电极过程及其研究方法的进展

简要介绍国际上新型高能化学电源的一些研究现状 ,并主要结合课题组的研究工作 ,就锂离子电池纳米相电极材料 ,金属氢化物电极表面电化学性能及其相关电极过程和化学电源研究中谱学电化学方法的应用等进行了总结和回顾 .

新型碳热还原法制备LiFePO_4/C的电极过程

以葡萄糖为碳源,采用一种新的碳热还原法制备LiFePO4/C正极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对产物的结构和形貌进行了表征,同时通过循环伏安和交流阻抗等手段研究了LiFePO4/C电极中锂离子的脱嵌过程。结果表明,由循环伏安法计算得到的锂离子的平均扩散系数D0=1.20×10-12cm2·s-1;而交流阻抗测试表明,LiFePO4的电荷转移电阻(Rct)随电极电位变化,在电位平台附近有一个最小值。

LiCl-KCl熔盐中钍的电极过程研究

通过循环伏安法和计时电位法,研究LiCl-KCl熔盐中Th4+在723～803K内在Mo电极上的电极过程。结果表明,Th4+在Mo电极上的电极过程受离子扩散步骤控制,扩散系数D随温度T变化的经验公式为ln D=33.94-2.879×104/T,形式电位的经验公式为E0v′sCl-/Cl2=-3.45+7.5×10-4 T。

Cr(Ⅱ)在LiCl-KCl共晶熔盐体系中的电极过程研究

本文采用循环伏安法、计时电位法和交流阻抗法对Cr(Ⅱ)在LiCl-Kcl熔盐体系中的电化学还原过程进行了研究。

抗癌药物6-巯基嘌呤在悬汞电极上的电分析方法及其电极过程机理研究

本文采用多种电化学方法研究了6 巯基嘌呤(6 MP)在悬汞电极上的伏安行为。在磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中,6 MP在悬汞电极上有一对受吸附控制的氧化还原峰,还原峰峰电位EP=-0.318V;氧化峰峰电位EP=-0.235V.用多种电化学手段对该氧化还原反应进行了研究,建立了对应的电化学分析方法并对乐疾宁药片中6 MP含量作定量分析及回收率的测定,结果令人满意。

原位光谱电化学技术对有机染料分子电极过程的研究

原位光谱电化学技术对有机染料分子电极过程的研究①唐寅轩杨杭生沈报恩＊（杭州大学化学系杭州３１００２８）有机染料分子修饰电极在光电化学，电催化等方面的应用均有较好的效果，因而受到人们极大的注意．近年来已经制备成功许多染料化学修饰电极［１］．原位光谱电化...

聚苯胺电极过程研究

对聚苯胺电极在恒电流阶跃下电极电位随时间的变化曲线进行模拟。通过分析聚苯胺电极过租建立了物理模型,并经过数学抽象推导出电极过程的定量关系。用拟线性化方法时方程求解并进行参数估计,得到了离子在聚苯胺膜中的扩散系数。实验结果和理论计算较好地吻合。