中国西南地区电解锰渣特性分析及影响因素研究

电解锰行业发展面临的困境之一是锰渣的处理处置方法。为探索绿色低碳的锰渣无害化处理技术,选取中国5家典型电解锰企业新、旧电解锰渣,通过其理化特性及浸出毒性分析,研究堆存条件、时间及工艺参数等因素对不同企业锰渣特性的影响。结果显示:不同企业的新、旧锰渣平均质量含水率相差最大时均达19%以上,浸出液pH值最高分别相差0.95、1.45,不同企业新鲜锰渣的SiO_(2)和Al_(2)O_(3)平均质量分数最大相差分别为43.18%、146.25%,且可溶性盐质量分数均超过10%,未达到填埋入场标准。锰渣中石膏和石英的质量分数随堆存条件和时间发生不同的变化。企业C在堆存过程中石膏和石英的质量分数在增加,而企业E锰渣中烧石膏质量分数在增加,石英质量分数在减少。历史锰渣浸出液中Mn^(2+)和氨氮(NH_(4)^(+)N)的质量浓度较高,分别超过GB/T 8978—1996一级排放标准限值的65.92~935.00倍和2.56~63.80倍,表明长期堆存的锰渣仍存在较大的环境污染风险。不同地区企业的锰渣应通过无害化处理与资源化利用来降低其环境污染风险,须根据化学成分、理化性质不同选择合适的资源化方式。

堆存陈化中电解锰渣重金属形态及环境风险演化

为了探究电解锰渣堆存陈化过程对其重金属赋存形态及环境风险演化的影响规律,采用XRF、XRD和SEM等微观试验对比分析了新鲜与陈化电解锰渣的易溶盐含量、化学成分、微观形貌和相变组成等微观特性差异.此外,基于批次浸出试验和改进BCR顺序提取法评估了新陈电解锰渣中重金属和氨氮的环境风险.结果表明,在堆存陈化过程中,电解锰渣的微观结构呈松散演化,易溶盐含量由12.25%降低至4.38%,酸溶态和可还原态重金属占比逐渐减少,重金属Mn由超高风险降低至中风险,但重金属总量仍高达3.28×10^(4)mg/kg,环境风险严峻,氨氮浸出量虽有所降低,但仍然超出15.00mg/L阈值的2.54~3.84倍,部分氨氮和重金属在堆存过程中释放到周围生态中,需采取必要措施对电解锰渣进行处理.

改性电解锰渣-矿粉复合胶材料的制备及水化机理

电解锰渣(EMR)是金属锰湿法冶炼过程中产生的一种固体废物,其堆积量大,对环境造成了严重的污染。但电解锰渣中富含硫酸盐,依据其特性,可与矿粉(GGBFS)复合制备胶凝材料。以矿粉为主要原料,电解锰渣为矿粉的硫酸盐激发剂,熟石灰为碱激发剂,制备电解锰渣-矿粉复合胶凝材料。探究电解锰渣、矿粉和熟石灰的最佳配比,并在此基础上对电解锰渣在不同温度下煅烧改性,通过力学测试确定最佳煅烧温度。利用XRD、FT-IR、TG-DTG和SEM等表征方式分析胶凝材料的水化产物及水化机理,同时对硬化体进行毒性测试。结果表明:电解锰渣对矿粉有良好的激发作用,复合胶凝材料中电解锰渣、矿粉、熟石灰最佳质量配比为2∶7∶1,其28 d的抗压强度达到27.2 MPa,电解锰渣经350℃煅烧所制备的复合胶凝材料抗压强度达到30.5 MPa。复合胶凝材料的水化产物主要为钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H);28 d硬化体浸出液中的重金属浓度均在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)标准限值内,复合胶凝材料具有良好的安全性。

电解锰渣-赤泥-粉煤灰路面砖的力学性能及浸出毒性研究

针对大宗工业固废回收利用难的问题,实现多种固废减量化、无害化、资源化的目标,通过利用取自中国西南地区企业的石膏类、碱性及硅铝质三类典型大宗固废中的电解锰渣、赤泥、粉煤灰协同处理的无害化渣制备环保型透水混凝土路面砖(permeable concrete paving bricks,PCB),研究了水洗、掺渣量对所制备PCB的力学性能与浸出毒性的影响,并通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对最佳性能PCB的物相组成与微观形貌结构进行分析.结果表明:①随着无害化渣与水洗无害化渣掺入量的提升,路面砖的劈裂抗拉强度、线性破坏荷载发生明显变化,总体呈下降趋势.当无害化渣掺入量为6%、水洗无害化渣掺入量为14%时,经28 d养护,所制备砖体的劈裂抗拉强度分别为4.09和3.46 MPa,达到了《透水路面砖和透水路面板》(GB/T 25993-2010)中规定的f_(ts)4.0与f_(ts)3.0等级.②路面砖的重金属与NH_(4)^(+)-N的浸出毒性均低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》(GB 30760-2014)的要求.路面砖的主要物相中方解石、石英与钙矾石是主要支撑性物质.研究显示,电解锰渣、赤泥、粉煤灰协同处理的无害化渣可替代部分原材料制备透水混凝土路面砖,满足力学性能与浸出毒性相关标准,能有效促进固体废弃物的减量化与资源化,建议进一步开展砖体在实际应用场景中的环境风险试验,以期为电解锰渣、赤泥、粉煤灰的综合利用技术发展提供更明确的支撑.

电解锰渣资源化回收利用技术研究进展及“双碳”影响评估

我国电解锰产业每年产生大量含有锰、氨氮等毒害组分的电解锰渣,传统的堆存处置方式存在较大环境风险,其资源化利用对电解锰产业环境污染治理具有重要意义。系统梳理了电解锰渣干法、火法及湿法三类资源化利用技术最新研究进展,全面解析了技术开发中的环境风险点,深入讨论了相关技术资源化过程中的碳排放情况。最后,结合行业发展需求与“双碳”目标,提出了电解锰渣资源化利用的优先发展技术方向、过程碳排放核算、加速资源化产品市场应用等建议,旨在为推动电解锰产业绿色、低碳转型升级提供技术支撑。

电解锰渣库周边土壤重金属污染特征评价

中国作为全世界最大的电解锰生产国,电解锰渣堆存造成的土壤污染亟需改善。该研究在中国锰矿资源储量最大的基地——贵州省铜仁市,选取辖区公共电解锰渣库(玉屏侗族自治县蔡溪村),利用湿式消解法及改进的BCR三步提取法对Mn、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd 6种重金属元素在电解锰渣库周边土壤中的污染特征、形态分布及风险评价进行分析讨论。Mn、Pb和Cd是对渣库周边土壤环境质量影响最大的重金属。Mn含量变化范围为356~14915 mg/kg,平均值为3828 mg/kg,超过贵州土壤背景值4.8倍。Pb和Cd的平均含量是农用地土壤国家标准风险筛选值的3.1和40.2倍。6种重金属均以可迁移的酸溶解态为主。Mn和Cd的弱酸提取态含量随距渣库坝体越近而显著增加(P<0.05)。普通Kriging空间插值结果发现Mn、Cd、Zn、Pb和Ni 5种重金属含量具有中等强度的空间相关性,其中Mn和Cd含量受到人为活动污染等随机影响较大。Mn和Cd空间分布总体呈东高西低,高值均出现在电解锰渣库坝体附近。主成分分析法显示Mn、Cd和Pb主要受电解锰渣库污染影响;Ni和Zn主要来源于附近农业活动和工业生产;Cr主要受地质背景因素影响。电解锰渣库周边土壤潜在生态风险指数为最高风险等级,其中Cd的贡献比例最大(91%)。

电解锰渣基活性胶凝材料的制备与性能研究

为促进电解锰渣的无害化、减量化、资源化处置,提高电解锰渣在水泥等建材行业的大宗消纳水平,本文针对国内某厂的电解锰渣,探索了脱氨脱硫提铁工艺的系列参数,采用电解锰渣原渣、脱硫锰渣和还原提铁锰渣制备活性胶凝材料,并对比活性指数。结果表明,电解锰渣的氨含量和硫含量均随焙烧温度的升高而降低,当温度为400℃时,渣中残氨含量为0.09%,脱氨率大于90%,在温度600℃条件下保温焙烧10 min,脱氨率大于98%;在温度1 300℃条件下焙烧,电解锰渣含硫量可降至1%以下,脱硫率大于96%;该脱硫锰渣经配入辅剂后,在温度1 500℃条件下保温5 min,渣中Fe含量可降至1%以下,达到较为理想的提铁效果。电解锰活性较差,无法通过物理和化学激发的方法达到S75级矿渣粉标准;脱硫锰渣经提高比表面积或配加激发剂混磨后可满足S75矿渣粉的要求;还原提铁锰渣具备良好的活性,粉磨后可直接用于水泥混合材等建材产品,掺入量可达50%,有利于电解锰渣的大宗消纳。

电解锰渣对熟石灰-矿渣体系硫酸盐激发性能研究

电解锰渣(EMR)作为一种工业固体废弃物,含有大量重金属、氨氮及硫酸盐,对环境与人体健康造成巨大危害。为解决这一问题,利用EMR富含硫酸盐的特点,将其作为硫酸盐激发剂,研究了EMR对熟石灰-矿渣体系硫酸盐激发效果、水化机理、微观结构与污染物固化机理的影响。抗压强度、XRD及SEM-EDS测试研究表明,EMR对熟石灰-矿渣体系的激发效果较好,其最佳配比为:质量分数为50%的EMR、质量分数为46%的矿渣、质量分数为4%熟石灰,3、7、28 d抗压强度分别为15.55、27.44、44.52 MPa,相比未加EMR的熟石灰-矿渣体系,3、7、28 d抗压强度分别提升了1.65、1.80、1.97倍。在EMR激发下,熟石灰-矿渣体系的水化产物包括AFt(钙矾石)、C-(A)-S-H(水化硅铝酸钙),并且这些水化产物之间相互交织形成致密网络结构;而熟石灰-矿渣体系的主要水化产物是C-(A)-S-H,且其界面区域缝隙较大。EMR-熟石灰-矿渣体系水化过程中释放的OH-及形成的水化产物AFt、AFM(单硫型水化硫铝酸钙)、C-(A)-S-H能够对EMR中的重金属、氨氮进行离子置换、吸附、封裹与沉淀,最终使该体系浸出毒性满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)的排放标准。

KH560对电解锰渣场原位修复防渗固结体性能的影响

固废填埋场渗漏原位修复过程中常见胶凝材料遇水膨胀,影响强度情况,为了解决该问题,采用两步水溶液聚合法将具有两性基团的KH560加入聚丙烯酸钠与电解锰渣中,制备电解锰渣基复合胶凝材料,通过抗压试验、渗水试验及腐蚀试验分析了固结体的抗压抗渗及耐腐蚀性能,利用红外光谱(FTIR)对固结体的分子结构进行了表征,通过SEM-EDS分析了固结体的表面形貌及元素含量变化,揭示了KH560对电解锰渣胶凝材料的力学增强机制和防渗作用机理。结果表明:①适量添加KH560可显著提升复合胶凝材料的抗压、抗渗及耐腐蚀性能,在KH560添加量为3%时,固结体的无侧限抗压强度是未添加KH560的固结体的2.25倍,渗透系数比未添加KH560的固结体降低了61.3%,抗蚀系数达0.85。②KH560分子结构中的硅氧基团Si—OCH_(3)与电解锰渣中的自由水发生了水解缩合反应,形成了Si—O—Si连接结构,减少了水隙通道,使固结体表面平整光滑,抗渗效果和耐腐蚀性能得到显著提升。

电解锰渣中温焙烧无害化处理

电解锰渣产量大、含污染性物质,当前处理方式主要为渣库堆存,带来一定的安全环保隐患,制约我国锰产业的高质量发展。为开发电解锰渣无害化处理工艺,分别采用直接焙烧和添加碱性添加剂协同中温焙烧工艺处理电解锰渣,系统考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂掺入量等因素对焙烧渣水溶锰、水溶性盐、氨氮、有机质含量的影响。结果表明,直接焙烧时,焙烧产物中水溶锰、水溶性盐含量仍较高,氨氮、有机质明显降低;掺入碱性添加剂焙烧时,水溶锰、水溶性盐固化及氨氮、有机质脱除效果显著,在焙烧温度600℃、焙烧时间100 min、碱性添加剂掺入量为10%的最佳条件下,焙烧样中水溶锰为0.21μg/L、水溶性盐质量分数为1.91%、氨氮含量为3.36 mg/L、有机质为1.95%,达到《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》(GB 18599—2020)中对进入Ⅰ类堆场的一般工业固体废物要求。电解锰渣直接中温焙烧难以实现无害化,掺入碱性添加剂中温焙烧后可实现无害化处理。本研究对降低电解锰渣污染风险,实现安全处置具有一定的指导作用。

过硫酸铵强化电解锰渣浸出实验研究

电解锰渣中残余较多的锰,不仅浪费锰资源,还会制约锰渣的综合利用。利用过硫酸铵强化浸出锰渣中的锰,降低污染物含量,研究了浸出工艺参数对锰浸出率和浸出毒性的影响,并对浸出前后电解锰渣的物相及形貌进行了分析,探究其浸出机理。结果表明:在浸出时间120 min,过硫酸铵浓度30 g/L,浸出温度90℃,液固体积质量比6 mL/g条件下,锰浸出率约为88.91%。浸出后锰渣中的锰、氨氮浸出毒性,水溶性盐总量和有机质含量大幅降低,满足《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》(GB 18599—2020)进入Ⅱ类场的要求。过硫酸铵能腐蚀破坏锰渣中团聚包裹结构,同时提供酸性环境,促进锰的溶出。

利用电解锰渣制备陶瓷骨料及在混凝土中的应用

电解锰渣的堆放威胁着人们健康和生态环境,因此电解锰渣的无害化处理成为亟需解决的难题。利用1 100℃高温烧结使电解锰渣中可溶的Mn和Cr固化在晶粒内,同时热分解含氨复盐。高温烧结后的电解锰渣已经瓷化且拥有较高的抗压强度,经过破碎分级后可替代混凝土中的骨料。研究结果表明,电解锰渣陶瓷粗骨料和细骨料能基本满足GB/T 25177—2010《混凝土用再生粗骨料》,由XRD和EDS分析可知,烧结后的电解锰渣含有一定量的CaSO_(4),CaSO_(4)的存在促进了水泥水化产物钙钒石的合成,使陶瓷骨料与水泥结合更加紧密,混凝土试块在断裂时陶瓷骨料不以拔出的形式失效,增加了混凝土试块力学的强度。利用陶瓷粗骨料和天然砂细骨料制备的混凝土试块14 d抗折强度为7.54 MPa,优于粗骨料和细骨料均为天然砂石的样品(5.36 MPa),且陶瓷粗骨料在混凝土中所含质量分数较大(48.55%),对于电解锰渣再利用具有重要意义。

电解锰渣替代工业石膏用作水泥缓凝剂的试验研究

电解锰渣是电解锰加工行业中常见的一种工业固废,目前的处置方式主要为地下填埋或者露天堆存,其大量无序堆放带来了严重的环保问题。随着新环保法的实施,地方政府和电解锰加工企业面临的环保形势更加严峻,电解锰渣的合理处置成为地方经济社会发展所面临的重要核心问题。采用德国布鲁克元素分析仪等仪器设备对电解锰渣的特性进行了分析和研究,通过将电解锰渣与工业石膏搭配用作水泥缓凝剂,探索了在水泥生产过程中资源化利用电解锰渣的可行性,具有良好的环保效应和经济效益,对于电解锰渣的有效处置具有一定的参考价值。

基于化学沉淀法去除电解锰渣中锰和氨氮的实验

为了实现电解锰渣中锰、氨氮的有效去除,研究基于化学沉淀法,选取磷酸氢二纳和氯化镁为主要化学稳定剂,氢氧化钙作为外掺剂,设计不同配比实验方案,分析不同化学稳定剂掺入质量分数、锰渣含水率和氢氧化钙掺入质量分数对锰渣浸出毒性的影响。研究表明:随着稳定剂掺入质量分数的增加,锰渣中锰和氨氮的浸出质量浓度降低;锰渣含水率的改变会改变锰的浸出质量浓度,但对氨氮浸出质量浓度影响不大;氢氧化钙掺入质量分数的增加使得电解锰渣稳定后锰的浸出质量浓度降低,但氨氮的去除效率下降。因此,研究最终提出采用磷化物-碱系化学稳定电解锰渣技术的稳定剂配比为3%磷酸氢二纳、3%氯化镁以及外掺2%氢氧化钙,同时控制电解锰渣含水率为24%,锰和氨氮的去除效果最优。研究结果对锰渣的无害化、资源化利用具有参考意义。

脱氨电解锰渣胶结膏体充填性能研究

为降低电解锰渣(EMR)在矿井充填过程中氨氮浓度超标产生的负面影响,开展电解锰渣预处理脱氨氮及其胶结膏体试验。试验中,研究了水洗电解锰渣(WEMR)脱氨氮,EMR和WEMR分别加碱性调理剂预处理(EMRCa、WEMRCa)脱氨氮,以及EMR、WEMR和WEMRCa胶结膏体(EMR-GT、WEMR-GT、WEMRCa GT)对料浆流动性、膏体抗压强度和浸出毒性的影响。结果表明,与EMR相比,WEMRCa显著(P<0.05)降低电解锰渣溶出氨氮含量(降低99.91%)和锰含量(降低99.99%)。与EMR-GT2相比,WEMRCa-GT2料浆流动度达到203 mm,流动度提升约1.19倍;该充填膏体固化28 d后,抗压强度达到3.92 MPa,抗压强度提升约1.99倍,且浸出毒性氨氮和锰含量低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中规定的第Ⅲ类标准限值。本研究电解锰渣单位处理成本为160.51元/t,可为大宗固废的减量化处理提供参考。

电解锰渣中锰的浸出行为与动力学分析

研究了用硫酸浸出电解锰渣中的锰,通过单因素试验和正交试验优化了工艺参数,并对电解锰渣浸出前后的物相、结构、形貌,以及浸出锰动力学进行了分析,建立了锰浸出模型,探究了浸出机制。结果表明:在粒径200目、搅拌速度为400 r/min、浸出温度95℃、硫酸浓度1.5 mol/L、浸出时间120 min、液固体积质量比11/1优化条件下,Mn浸出率达97.90%;锰浸出动力学符合液-固未反应收缩核模型,受化学反应控制;在浸出锰过程中,可以通过控制液固体积质量比、温度提高Mn浸出率。

电解锰渣中高温焙烧试验研究

为探索电解锰渣合理处置方法,研究了中高温焙烧对电解锰渣中锰、硫、氨氮含量的影响。结果表明:电解锰渣直接焙烧时,焙烧温度1050℃、焙烧时间60 min条件下,电解锰渣直接焙烧样中S质量分数由9.11%降至0.87%,锰质量分数由1.87%增至2.26%;电解锰渣先经水洗再配煤焙烧,焙烧温度1000℃、焙烧时间60 min、配煤量质量分数3%条件下,水洗-配煤焙烧样中S质量分数降至1.32%、锰质量分数降至0.78%;电解锰渣经中高温焙烧后可满足水泥掺合料对S质量分数的要求;电解锰渣中高温焙烧脱氨氮效果较好,其中氨氮基本脱除。

电解锰渣粉对混凝土孔结构及力学性能的影响

研究了电解锰渣粉等质量取代0、10%、20%、30%、40%、50%的水泥对混凝土孔结构和力学性能的影响。结果表明:不同电解锰渣粉掺量试件中大孔、中孔、小孔的连通性均较差,且小孔数量较多;随着电解锰渣粉掺量的增加,试件中的孔隙数量增多,孔隙率增大,抗压强度降低,弹性模量基本呈降低趋势;与基准组相比,掺电解锰渣粉试件的应力-应变曲线的压密阶段和峰后失稳破坏阶段明显变长,说明延性有所提高。

电解锰渣的无害化处理实验

选取湖北某锰矿区的电解锰渣(EMR),通过稳定化实验和淋滤实验探究了电解锰渣两种无害化处理途径。稳定化实验结果表明:生石灰对EMR中Mn^(2+)和NH_(4)^(+)的去除效果优于高炉矿渣、市政污泥及各类磷酸盐,生石灰添加质量分数大于10%时才能将EMR中Mn^(2+)和NH_(4)^(+)的质量浓度降至标准限值以下,稳定化效率最高分别达到100%与99.17%,而EMR的pH会高于标准限值。淋滤实验结果表明:采用去离子水和柠檬酸作为浸提剂对EMR淋洗5 d后,EMR中Mn^(2+)和NH_(4)^(+)的质量浓度均低于标准限值,Mn^(2+)和NH_(4)^(+)去除率最高分别为99.95%与99.49%,同时保证EMR的pH在限值范围内。

机械力活化制备电解锰渣基复合充填材料的性能及其机理研究

以电解锰渣为基体,外加粉煤灰、氢氧化钙及硅酸盐水泥制备电解锰渣基复合充填材料(CFM),研究了原料机械力球磨前后CFM性能的变化。机械力球磨可显著降低混合原料粒径(D_(90)降低50.92%)、增加原料间的接触面积,提升原料反应活性,使水化反应的需水量增加、反应速度加快,并促进基体中生成更多水化产物,进而提升CFM的性能。原料经球磨后制备的CFM-B2(电解锰渣掺量55%)的流动性、凝结时间、泌水率、线性收缩和抗压强度均满足充填材料使用要求,且其重金属、氨氮浸出浓度满足标准(GB 5085.3—2007和GB 31573—2015)要求。