含磷元素的基团电负性

以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,应用修正的电负性均衡方法,并自编程序,用最小二乘法,拟合确定了氢、碳、氧、氟、氯以及磷等各种类型原子的价态电负性、价态硬度和能量的相关参数;从电负性均衡原理的观点,利用这些参数确定了一些含磷元素的基团电负性、电荷分布和总能量,并进行了讨论.

再论电负性标度的发展

电负性是化学中的一个重要概念,在基础化学课程中起着关键作用。本文将电负性研究过程分为三个阶段,简述了关于电负性标度的认识不断深入、逐步发展的过程,在讨论不同电负性标度的基础上,着重讨论了绝对电负性标度和Pauling类型电负性标度的差别性、Allen电负性标度及其修正的Rahm标度等,对深刻理解电负性标度这一基本概念及促进无机化学教学内容的改革均有重要意义。

原子价壳层电子量子拓扑指数与元素电负性的关系

在基态原子价壳层电子隐核图的基础上,基于拓扑化学原理以及原子价壳层电子结构特征,构建了原子价壳层电子量子拓扑指数(AEI),它对基态原子实现唯一性表征,结合原子价壳层电子平均化能(∑niEi/∑ni)等参数,建立了一套新的元素电负性标度:XN=-0.588710AEI1+0.761214AEI2+0.154982(∑niEi/∑ni)-0.080929.该式给出了周期表中氢至镅共95种元素的电负性,结果表明新电负性标度XN与Pauling电负性标度颇为一致.进一步从原子价轨道量子拓扑指数确定了sp,sp2,sp3杂化轨道的电负性.新标度在元素和物质的结构-性质研究中具有一定的适用性.

例析元素电负性的考查

电负性是理解化学键和化合物性质的重要概念,是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度,元素的电负性越大,表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强.在化合物中,电子对偏向电负性更大的原子.

关于电负性的一些思考

1932年Pauling在研究键能时,首次提出了电负性概念,用其作为原子在分子中对成键电子吸引能力的量度。自Pauling提出后,又出现了Mulliken电负性,Allred和Rochow电负性,Allen电负性等。本文介绍了上述几种电负性并作了简单比较,同时简介了电负性的应用情况。

应用ABEEMσπ方法计算多肽及蛋白质的分子电负性

应用ABEEMσπ方法计算了几种中性二肽分子和四肽分子的分子电负性,并计算了分子中所有位点有效电负性计算公式前两项的加和,然后分别计算了其算术平均值、几何平均值及调和平均值,与分子电负性进行了比较。通过比较发现,二肽分子与四肽分子均衡后的分子电负性与算术平均值最为接近,其相应的偏差均不超过±0.100 0eV。同时将此方法应用于PDB编码为1CRN的蛋白质,计算了其分子电负性,发现其同样与分子中所有位点的有效电负性计算公式前两项加和的算术平均值接近,偏差为-0.025 3eV。说明无论是多肽还是蛋白质分子,都可以根据分子中所有位点的有效电负性计算公式的前两项的算术平均值估算其分子电负性。

原子-键电负性均衡方法参数的确定与探讨

原子-键电负性均衡方法(ABEEM)是以密度泛函理论(DFT)和电负性均衡原理为基础发展而来,它明确地考虑了化学键是不引入任何实验数据的带纯理论性和计算的方法.使用统一标准并具有代表性和全面性地选择了200多个模型分子,利用可得到较准确结构的MP2/6-31G 优化结构,HF/STO-3G单点计算得到Mulliken重叠布居,再用最小二乘法拟合得到许多主族元素在分子体系中的诸原子(包括单、双和叁键等不同成键状态)和化学键的ABEEM参数.所得到的原子的价态电负性可与已提出的其他电负性标度相比拟,计算CO得到的电荷负端为C(与从头计算的结果相反),结果与实验相符,且原子电荷的正负不完全由原子电负性决定.

电负性研究Ⅰ.建立元素电负性标度的有效核电荷数方法

通过价层电离能、价键轨道能量用有效核电荷数法建立了周期表中 90种元素的电负性新标度。χ=0 .41 2 3 -EV,该式表明电负性值与价键轨道能量的绝对值的平方根成正比 ,所得数值是一套无量纲的相对参数。元素电负性值随价态的升高与元素非金属性的增强相对应 ,元素电负性的大小不仅与单个成键电子有关 ,而且也与参加价键作用的多个电子甚至整个价层都有紧密的联系。氢的元素电负性值不同于Pauling值、等于 1 .52。用 1 6种氢化物中键的额外离子能Δ′对 (χA-χB) 2 作图 ,两者之间确实具有良好的线性关系。本方法充分体现了目前公认的三大电负性标度的优点 ,该标度同时也是价层电子在价键状态下的一种能量标度 ,是对元素周期律的定量描述和反映。

集团电负性的简单计算和某些应用

介绍了Sanderson电负性均衡原理,集团电负性及集团分电荷的简单计算方法。利用这些方法较好地解释了有关烷基诱导效应及无机含氧酸酸性的递变性质。

逐级加合均分法计算基团电负性公式的改进

在电负性均衡原理基础上,对逐级加合均分法计算基团电负性公式进行改进,将常用基团的电负性进行重新计算,结果表明新方法不仅能有效区分对称型基团(-XY和-YX)的电负性,而且由此得到的基团电负性与目前被广泛接受的几套基团电负性颇为一致,且呈明显的规律性变化.

拓扑指数和拓扑电负性标度及其对有机化合物性质的研究

提出了反应分子的几何特征和化学性质的拓扑指数Ｆ３，建立了孤立原子的电负性标度Ｉｔ，并用Ｆ３研究了一些有机化合物的标准生成焓ΔｆＨφｍ、沸点、密度、折光率等性质．结果表明，Ｆ１／６３与ΔｆＨφｍ呈线性关系．拓扑电负性Ｉｔ不依赖于实验数值，物理意义明确，和鲍林电负性的相关系数达到０．９７５９．用包含Ｉｔ的Ｆ３研究卤代烃的沸点、密度。

基团电负性的计算

本文提出了一个新的计算基团电负性公式 ,用它计算了 52 0个开链基团和环状基的电负性 ,计算结果与国内外流行的几套基团电负性数据颇为一致 .

比较浮选药剂捕收性的电负性指数γ和疏水性指数△T及其验证

以基团电负性原理为基础,综合考虑价键因素和亲水疏水平衡因素,提出比较浮选药剂捕收性的疏水性指数ΔT和电负性指数γ。疏水性指数ΔT表示2种捕收剂间非极性基等效碳链长度差与达到适宜亲水-疏水平衡值(HLB)时所需碳链长度差的总和,在推导过程中,应用特定条件分区间讨论的方法,消除待定常数KФ0对ΔT精度的影响。电负性指数γ是药剂基团电负性xg以及矿物离子电负性xN和xM的函数,其中药剂基团电负性xg的计算采用本文提出的精度提高的计算通式。研究结果表明:疏水性指数ΔT和电负性指数γ衡量浮选药剂捕收性的物理化学意义明确,应用所提出的方法,比较螯合捕收剂COBA和HOBA、胺类捕收剂的捕收性能,计算结果合理,证明了所提出的比较浮选剂捕收能力的新方法是合理的。

基团电负性的计算方法

本文论述了Sanderson电负性均衡原理 。

取代丙烯类分子部位电负性的计算

该文在计算取代乙烯分子部位电负性的基础上，计算了一些常见的取代丙烯类Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３的电负性标度．

密度泛函理论下的分子总体电负性与调和平均电负性的关系

根据密度泛函理论定义的有效原子电负性，讨论了分子中总体电负性与调和平均电负性之间的关系，得到了调和平均电负性非常接近于总体电负性的结论，同时，说明了两者相似的原因，并对一系列分子给出了它们的数值比较．

电负性的密度泛函理论计算值与氧化物超导电性

研究了氧化物的超导电性与元素电负性之间的关系。笔者用电负性均衡值Xcq作为氧化物超导电性的新的经验判据 ,并用一个式子确定氧化物中元素电负性的均衡值Xcq 笔者用该式计算了 2 30种氧化物超导体的电负性均衡值Xcq,结果表明 ,所有氧化物超导体的电负性均衡值Xcq集中在 5 .0 0到5 .63这样窄的范围内 ,而电负性均衡值在此范围之外的氧化物都不具有超导性。该判据几乎适用于一切氧化物超导体。显然 ,笔者的工作对进一步探讨氧化物的超导机制是有益的。

电负性概念的发展及应用

本文概述了电负性概念从宏观向微观,由热力学到量子化学的不断深入发展,从原子电负性到基团电负性的进一步拓展。综述了用基团电负性计算复杂化合物的标准生成热等应用。

将电负性研究新成果引入课堂,突破有机化学键性能理解难点

有机化合物含有不同的官能团,分子骨架中的碳原子可以不同的杂化态形成化学键,这使得有机化合物化学键性能呈现多样性。采用原子电负性无法解释不同官能团以及碳原子不同杂化态对化学键性能带来的差异,给化学键性能的理解带来困难。将电负性研究新成果引入教学课堂,利用碳原子不同杂化态的轨道电负性和电负性均衡原理的概念及其计算方法,计算出碳原子杂化轨道电负性和基团电负性,讨论X-C化学键能、C-C和H-C键长、H-C键酸性以及H-G中1H NMR化学位移的变化规律。用作图的方式,让学生直观地看到有机化合物中化学键性能的变化趋势,突破教学难点,收到良好效果。