基于密度泛函理论研究聚醚类破乳剂的构效关系

油田采出液处理工艺中化学破乳剂的使用能够大大提升工作效率并且节约成本,其中聚醚类破乳剂的应用最为广泛,研究聚醚类破乳剂的构效关系对于新型破乳剂的研发及应用至关重要。本文首先对几种聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳效果进行了评价和比较,然后根据沥青质分子的结构特点及现有聚醚类破乳剂和反相破乳剂的类型,选取了相应的模型分子,通过密度泛函理论(DFT)中B3LYP/6-31G基组得到其最优分子几何构型和静电势分布图,并利用泛函M062X/6-31G基组计算了聚醚类破乳剂模型分子分别与沥青质模型分子和水分子之间的相互作用能。结合聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳性能评价结果,进而分析了聚醚类破乳剂的构效关系。结果表明,由理论化学计算结果所推测的破乳剂的破乳性能差异与其实际破乳效果相一致:具有支状结构、聚合度较高的聚醚类破乳剂的效果优于线型结构、聚合度较低的聚醚类破乳剂;酚醛树脂聚醚的破乳效果优于酚胺树脂聚醚,而反相破乳剂中则是多元醇聚醚类反相破乳剂的效果较优。该工作的开展表明采用密度泛函理论进行破乳剂的构效关系研究是可行的,能够为未来新型破乳剂的制备及选用奠定重要的理论基础和提供参考依据。

破乳剂研发的若干新进展

本文对近年来破乳剂的研究开发热点,以及新的有代表性的破乳剂进行了比较系统的综述,主要包括环境友好破乳剂、天然产物及其改性产物破乳剂、生物破乳剂、树枝状和非枝树状超分支聚合物破乳剂和纳米破乳剂等。

破乳剂存在下两亲聚合物对乳状液的影响研究

从体相和界面两个方面开展了破乳剂存在下两亲聚合物对乳状液的影响研究。结果表明:具有两亲性的聚合物易于吸附在油水界面上参与界面成膜,溶液中加入一定质量浓度破乳剂后,虽然破乳剂可以部分取代吸附在界面膜上的两亲聚合物分子,减弱界面膜强度,但随着溶液中两亲聚合物质量浓度的增加,体系界面活性增加,溶液中两亲聚合物分子伸向油相的疏水基团增多,同时伸向油相的两亲聚合物分子中的部分疏水基团与体相两亲聚合物疏水基团的缔合作用也增强,所形成的油水界面膜黏度增大,界面膜弹性特征增强,界面膜的强度随着两亲聚合物质量浓度的增加而增大。

一种“三段式”破乳剂评价方法及其应用

南海某油田含水率为95%,破乳剂加注浓度高达480 mg/L,远高于南海同类型油田。为降本增效,结合该油田处理工艺和应用效果,建立了“三段式”破乳剂评价方法,评价出破乳剂HP-15。现场试验结果表明,破乳剂HP-15在生产分离器入口加量为40 mg/L时,破乳效果良好且与清水剂发生协同效应,清水剂加量从20 mg/L降低至13 mg/L,外排水OIW均值从20 mg/L降至11 mg/L;破乳剂HP-15海管入口加量为100 mg/L时,比在用破乳剂加量降低300 mg/L的条件下,能够较好地抑制再乳化,海管压力稳定。受益于新方法,破乳剂加量降幅高达71%,清水剂加量降幅达35%,在改善油水处理效果的同时,实现年降本500万元。

用于复杂原油乳液的高效破乳剂开发及应用研究进展

石油生产中通常产生大量W/O、O/W或多重乳化的复杂原油乳液,造成生产效率大大降低以及严重的环境问题。目前所使用的破乳剂破乳效率低、普适性差、成本高、安全性不够等,开发高效、普适、绿色、安全破乳剂仍备受关注。本文基于原油乳液的特点及稳定机制分析,综述了不同原油乳液的破乳剂研究进展,主要围绕聚合物破乳剂、生物质基破乳剂、离子液体破乳剂和纳米材料破乳剂的特点、适用范围及其应用效果进行全面总结,对相应破乳剂的破乳机理进行针对性地分析研究,并指出破乳剂机理的研究方法。最后,本文对复杂原油乳液的高效破乳剂开发进行展望,提出破乳技术的未来发展趋势,以期为W/O、O/W或多重乳化的复杂原油乳液的破乳技术应用提供一定借鉴与参考。

一种净水型破乳剂在孤岛油田的应用

文章探讨了孤岛油田聚合物驱原油的乳化状态,发现胶质和沥青质是影响原油破乳的主要因素,导致孤岛油田原油难以破乳并且污水含有较高的油分。为解决这一问题,实验室中通过对聚头与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)进行聚合反应成功地制备出净水型破乳剂,并经过多次试验选定破乳剂5050作为效果最佳的配方。同时,确定了5050最佳的反应物料质量(聚头、EO、PO)比为1∶149∶149,并找到了EO和PO各自最优的聚合反应温度分别为125℃和140℃。

用分散稳定性分析仪研究破乳剂的破乳性能

用Turbiscan Lab分散稳定性分析仪研究了多元醇破乳剂、酚醛树脂破乳剂和多胺破乳剂对大庆油田采出液破乳行为的影响。对加入三种破乳剂的采出液清液区和乳化区的分析结果表明,静置时间对采出液清液区厚度的影响较小,对采出液乳化区厚度的影响较大。酚醛树脂破乳剂、多胺破乳剂加量分别为30、20 mg/L时,清液区厚度平均值分别为49.0、50.1 mm;静置30 min时,乳化区厚度分别为0.8、1.1 mm;清液区厚、乳化区薄,对大庆油田采出液的破乳效果好。在油田采出液破乳时,要控制好破乳剂的最佳加量;在破乳过程的某一阶段,破乳剂加量过高会使破乳剂的破乳效果变差。

劣质原油破乳剂的筛选及电脱盐工艺优化

以某中东劣质混合原油为研究对象,通过热沉淀化学法对7种破乳剂进行了筛选,通过电脱盐小试装置考察了温度、破乳剂加入量、注水量、电场强度及混合强度等工艺条件对原油电脱盐效果的影响,并通过光学显微镜观察原油脱前脱后的状态。结果表明:最佳操作条件为温度135℃,破乳剂加入量15μg·g^(-1),注水量7%(质量分数),强电场强度以及作用时间分别为1150 V·cm^(-1)、3 min,弱电场强度以及作用时间分别为350 V·cm^(-1)、2 min。经过三级电脱盐脱水后,原油中的盐质量浓度为1.9 mg·L^(-1)。

原油破乳剂概况及其选择评价方法

综述了国内外原油破乳剂的主要品种及其性能情况,介绍了原油破乳剂的选择及评价方法。在此基础上,给出了原油破乳剂复配的主要思路。

高效破乳剂混凝剂去除兰炭废水中COD的研究

考察破乳剂种类、投加量、pH值以及混凝剂种类、投加量、pH值对兰炭废水COD去除率的影响。结果表明,破乳剂采用脂肪氨聚氧乙烯醚类破乳剂,最佳投加量为3 g/L,pH值为6,COD去除率为34.2%,含油量去除率为62.3%,混凝剂为有机胺混凝剂,最佳投加量为5 mg/L,pH值为6,COD去除率为52%。

芳香性聚氨基酸破乳剂的制备及性能评价

以芳香族氨基酸苯丙氨酸为疏水单体、脂肪族氨基酸天冬氨酸为亲水单体,通过氨基酸N-羧基环内酸酐(NCA)单体的开环聚合(ROP),制备了一系列强极性、高芳香度的聚氨基酸类高分子破乳剂聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸苄酯(PPA-b-PBAA),并对产物进行了结构表征和相对分子质量测定。采用瓶试法评价了PPA-b-PBAA的破乳性能,结果表明PPA-b-PBAA具有优秀的低温破乳效率,室温下2 min内能高效分离pH=6.0~11.0、含油量1.0%~10.0%(质量分数)的稀释沥青乳状液。其中,PPA-b-PBAA对1.0%(质量分数)的含油乳化废水的最佳脱水效率达到了99.98%,相应脱出水中残余油含量低至8.50 mg/L。破乳机理研究表明,PPA-b-PBAA加入油水乳状液后能快速迁移到达油水界面,通过与形成油水界面膜的沥青质、胶质相互作用,促使分散油滴絮凝聚并,实现油水分离。量子化学计算和弱相互作用分析表明,破乳剂PPA-b-PBAA分子与形成油水界面膜的主要成分沥青质之间产生的强相互作用有利于加速油水界面膜破裂和分散油滴聚并,是助推PPA-b-PBAA低温高效快速破乳脱水的关键。

交联聚醚破乳剂对胜利油田二元驱采出液破乳性能研究

针对胜利油田二元驱采出液存在的破乳困难问题,将脱水型聚醚破乳剂(BP01,TA01和PA08)与清水型聚醚破乳剂(PEI01)交联,制备出交联聚醚破乳剂D-BP,D-TA和D-PA,研究了交联聚醚破乳剂的界面活性和对油水界面膜强度的影响,以及对二元驱采出液的破乳效果。结果表明,在三种交联聚醚破乳剂中,具有超支化结构的D-PA在油水界面上的吸附作用力最强,界面活性最高;D-PA对稀释原油与采出水油水界面膜的影响最大,其吸附在油水界面后形成的界面膜的扩张模量最低。D-PA破乳剂对W/O乳状液的脱水率达到94.4%,对O/W乳状液的除油率达到98.1%。更为重要的是,其能同步处理含W/O和O/W复杂乳状液。D-PA对含W/O和O/W复杂乳状液的综合脱水率高于98%,处理后污水含油低于30 mg/L,游离态聚合物保留率达到了94.8%,油水界面整齐,无乳化中间层,表现出良好的破乳效果。

高酸原油选择适合破乳剂的实验分析研究

现有破乳剂均有一定的局限性,对于特高含水的水包油型乳状液,存在脱水率低、脱水温度高、脱水速度慢等缺点,因此,针对不同地区的不同原油选择适合的破乳剂有着重要意义。基于此,考察了影响破乳剂性能的各种反应条件,在实验温度90℃和用量为10×10^(-6)破乳剂的条件下,通过瓶试脱水法,考察评价石油磺酸盐对破乳剂的影响。研究表明,石油磺酸盐明显降低了破乳剂在高酸原油中破乳脱水作用。

GD油田采出液高效破乳剂研制及应用效果

GD油田开发进入中后期,伴随着弱碱三元复合驱的开采,采出液含水量、含药量不断升高,集输过程中油水易乳化,不易分离。针对这一问题,开展高效破乳剂的室内评价实验。基于正交设计实验,筛选出高效破乳剂,并依据筛选得出的最佳复配比、最佳处理温度区间,制定出适应GD油田弱碱三元复合驱采出液处理的工艺方案。结果表明,破乳剂DQZY-2C和LJZ-425对采出液具有良好的破乳效果,在50℃条件下沉降90 min脱水率均达90%以上;进一步复配后,在2∶1复配比时,二者协同作用的脱水率达93%以上;随着处理温度和体系含水率的升高,破乳效果逐渐增强;现场实施应用1年后,实现了脱水处理后净化油含水率≤1.0%,水中含油质量浓度≤1000 mg/L,有效解决了GD油田弱碱三元采出液破乳问题。

海上石油生产过程中破乳剂自动化投加控制方法

破乳剂自动化投加控制是海上石油自动化生产核心,但是现行方法控制效果较差,在实际应用中不仅超投量比较高,而且石油生产合格率比较低,针对现行方法存在的不足和缺陷,提出海上石油生产过程中破乳剂自动化投加控制方法。结合FPSO现场仪表数据的特征,综合应用中位值滤波算法对石油生产数据滤波处理,利用学习模型估计油处理量及生产水量,利用专家经验模型确定破乳剂投加量,并对破乳剂投加时延控制,实现海上石油生产过程中破乳剂自动化投加控制。经实验证明,设计方法破乳剂超投量不足0.1%,海上石油生产合格率在99%左右,可以实现对破乳剂自动化投加精准控制。

超支化聚合物破乳剂HPO-1在强乳化含油污水处理中的应用

为了提高强乳化含油污水的破乳处理效率,以超支化聚乙烯亚胺(HPEI)和复合脂肪酸单体FO-1为主要原料制备了一种超支化聚合物破乳剂HPO-1,采用红外光谱图和核磁1HNMR谱图对其结构进行了表征,评价了其界面活性,考察了破乳剂投加量、温度、沉降时间和污水矿化度对HPO-1破乳效果的影响,并与现场用破乳剂XCP-16S的性能进行了对比。结果表明:HPO-1的界面活性和破乳性能均明显优于XCP-16S,当HPO-1投加量为50 mg/L,温度为30℃,沉降时间为30 min,污水矿化度为8 350 mg/L时,其脱油效率可以达到90.8%,破乳处理后水相中HPO-1的残留量小于0.5 mg/L。HPO-1对海上A油田某采油平台强乳化含油污水的现场破乳处理效果较好,沉降时间大于30 min后,脱油效率即可以达到90%以上。研究结果表明HPO-1能够满足强乳化含油污水快速高效破乳处理的需求。

铝盐破乳剂的优化及其对拉丝油乳化液破乳效果的研究

以单一硫酸铝作为破乳剂,对自配的不同含油量的拉丝油乳化液进行破乳,测定了破乳后水层的COD、浊度、pH,并计算了COD、浊度去除率。然后分别考察了单独使用硫酸铝以及使用硫酸铝-聚合氯化铝复合破乳剂对实际生产中得到的中、高含油量拉丝油乳化废液进行破乳的效果。结果表明:在几种破乳剂中,使用硫酸铝对自配的拉丝油乳化液进行破乳有较好的效果,在破乳后,COD、浊度去除率可以分别达到70%、60%。单独使用硫酸铝对中、高含油量的拉丝油乳化废液进行破乳的效果不佳,乳化废液的油水不分层,而硫酸铝-聚合氯化铝复合破乳剂在硫酸铝和聚合氯化铝同时加入时则具有较好的效果,在搅拌器转速为500 r/min,搅拌总时间为10 min,搅拌后静置时间为30 min的条件下,中含油量废液破乳后水层的COD、浊度去除率可分别达到98%、91%,高含油量废液的COD、浊度去除率可分别达到99%、97%以上。

HRB-4型生物破乳剂在纯梁采油厂的应用

从HRB系列的7种生物破乳剂中选出了对纯梁含水原油脱水效果最好的生物破乳剂HRB 4。HRB 4为含微生物细胞体≥10%、密度0.95～1.0g/cm3的悬浮液,加量为100mg/L时对纯梁首站、纯西站、正理庄站含水原油的90min脱水率分别为99.0%(55℃)、95.0%(50℃)、91.1%(50℃),均高于相同加量的现用油溶性化学破乳剂BSH 06的脱水率,而且脱出污水的含油量降低27%～49%。加量为80、90、200mg/L时,较难脱水的正理庄原油55℃、90min脱水率分别为69.4%、89.3%、95.2%。在日处理液量2×103m3、日输油800t、输油温度50℃、使用BSH 06破乳的正理庄输油站进行了为期21天的HRB 4应用试验,HRB 4在加热炉前加入,分阶段将加量从120mg/L降至100mg/L再降至87.5mg/L,分离出的原油含水维持在1.5%左右,输油管线回压由0.5MPa降至0.4MPa,分离出的污水含油平均由526mg/L降至170mg/L。HRB 4已在纯梁采油厂各站普遍应用,HRB系列生物破乳剂已推广至胜利油田其他采油厂。讨论了破乳机理。图3表5参3。

复配原油破乳剂研究

实验测定了滨州化工厂生产的 15种商品破乳剂对胜利滨南一矿含水 (6 0 % )稠油的脱水效果。除去脱水率不高或原本为复配剂的共 5种 ,将其余 10种单一组分破乳剂一对一等量复配 ,组成 45个二元复配物 ,测定了它们对稠油的脱水率 ,得到了脱水效果最好的复配组TA 10 31+AE 990 1,加量 10 0mg/L时 6 0℃、90min脱水率高达99.0 % ,超过单剂最高脱水率 (88.9% )。最优化实验结果为 :TA 10 31与AE 990 1配比 1∶2 ,总加量 10 0mg/L ,脱水温度 5 5℃ ,90min脱水率 98.3%

原油破乳-剂破乳剂复配的筛选

In order to resolve the problem whether more excellent combinational demulsifiers for north shaanxi oil fields of Changqing could be made from the commercial demulsifiers used for the oil fields at present,four excellent demulsifiers for the representative crude oils from Baota district,Ansai and Zichang in the oil fields,YT-100,GT-940,HQ96-1,SP-169,were screened out.One combinational demulsifier was formed by the combination of one of the four demulsifiers with another of the four in different proportions,and the capability of combinational demulsifiers in demulsification/dehydration was compared at total demulsifier use level of 100mg/L at 55℃ in 2h by bottle tests.The dehydrating efficiency of combinational demulsifier of GT-940 and HQ96-1 was higher than GT-940 or HQ96-1 for all the crude oils,and the proportion of GT-940 to HQ96-1 in combinational demulsifier which dehydrating efficiency was highest was respectively 4∶1,4∶1 and 3∶2 for Baota district,Ansai and Zichang crude oils.The dehydrating velocity of combinational demulsifier of YT-100 and GT-940 was higher than YT-100 or GT-940 for Ansai crude oil and the proportion of YT-100 to GT-940 in the combinational demulsifier is 4∶1.The dehydrating efficiency of combinational demulsifier of YT-100 and HQ96-1 was higher than YT-100 or HQ96-1 for Zichang crude oil and the proportion of YT-100 to HQ96-1 in combinational demulsifier which dehydrating efficiency was highest is 2∶3.The dehydrating efficiency of combinational demulsifier of SP-169 and HQ96-1 is higher than SP-169 or HQ96-1 for Baota district crude oil and the proportion of SP-169 to HQ96-1 in combinational demulsifier which dehydrating effciency was highest is 2∶3.