砷价态与砷中毒相关性研究

砷是地壳中第20种最常见的元素,是环境中广泛存在的有毒类金属元素之一。砷能以四种不同的价态（As3-＂、AsO、As3＋和As5＋）存在,无机砷的主要形态是胂（As3-）、亚砷酸盐（As3＋）和砷酸盐（As5＋）。大多数无机砷化合物的毒性较有机砷化合物大。过量长期饮用砷浓度超过标准的高砷水,将导致发生慢性砷中毒。

高砷无烟煤低负荷燃烧过程中砷的释放特性及灰中砷形态分布规律

选取高砷无烟煤,采用管式炉研究了低负荷燃煤工况下砷的释放及灰中砷形态的变化规律。结果表明:800~900℃区间内,随着温度的升高煤中砷的释放速率出现明显峰值,灰中As^(3+)占比呈上升趋势;灰中弱吸附态砷在800~900℃区间逐步升高,在900℃时As^(3+)占比达到最大值;1000~1200℃区间内,灰中弱吸附态砷氧化分解,砷酸盐占比增加,促使As^(3+)向As^(5+)转变,As^(3+)占比逐渐降低;O_(2)体积分数的升高促进了灰中As^(3+)的氧化过程;此外,随着炉内煤粉停留时间的增加,煤中砷的释放速率与灰中As^(3+)占比呈现同步变化趋势。

阴离子交换柱分离不同价态砷的研究及其应用

利用醋酸型AG 1-X8阴离子交换树脂和氯化物型AG 1-X8阴离子交换树脂对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附的差异,实现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的有效分离。过滤和酸化后的水样流经树脂交换柱(75mm×5.3mm i.d.)时,醋酸型AG 1-X8阴离子交换树脂可吸附As(Ⅴ);而As(Ⅲ)可通过树脂柱。被吸附的As(Ⅴ)用0.12mol/L HCl淋洗出来,在此过程中醋酸型树脂转化为氯化物型树脂。该树脂交换柱可多次循环使用。本方法简单易行,适用于野外现场条件下高砷地下水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离和准确测定;用于检测水铁矿除砷过程中砷价态变化。结果表明,缺氧条件下水铁矿对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附动力学特征遵循假二级反应动力学模式,内扩散不是控制As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附的因素。随着时间的推移,膜扩散对吸附的控制作用增强。

海藻药材中砷元素形态及价态分析研究

海藻是一类重要的中药材,具有多种药理活性,但也可能富集海水中的重金属元素,比如砷。砷是一种广泛存在于自然界的有毒元素,其不同的化学形态及价态具有不同的毒性。因此,准确测定海藻中砷的含量和形态及价态对于评估其食用安全和药用价值具有重要意义。本文采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS),建立了一种同时测定海藻中砷胆碱(AsC)、砷甜菜碱(AsB)、亚砷酸(As(Ⅲ))、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、砷酸(As(V))的方法。该方法各形态及价态砷线性相关系数均在0.9991以上,检出限(LOD)为0.0002~0.002 mg/kg,相对标准偏差(RSD)为0.48%~3.44%,回收率为80.22%~107.43%。10批海藻药材的检测结果表明,海藻中总砷及有毒的无机砷含量远高于相关药品及食品标准。

饮水中不同价态砷的含量随时间的变化

2007年12月分别在内蒙古自治区和山西省砷中毒病区采集砷中毒病人家庭压井水水样33份,采用离子色谱氢化物发生原子荧光法对33份水样在现场即刻测量iAs(Ⅲ)和iAs(Ⅴ)含量,水样于-20℃保存10d后在实验室进行了相应检测;采用配对t检验分析不同时间的测量结果。对2008年7月在内蒙古采集的10份水样逐日测量了冷冻和室温条件下iAs(Ⅲ)和iAs(Ⅴ)含量变化情况。结果表明,iAs(Ⅲ)含量现场即刻和10d后测量结果差别有统计学意义(t=6.291,P<0.001),10d后测量比现场即刻测量平均降低53.78μg/L,95%CI为36.36～71.19μg/L;iAs(Ⅴ)现场即刻和10d后测量结果差别有统计学意义(t=-4.327,P<0.001),10d后的测量结果比现场即刻测量平均增加23.75μg/L,95%CI为9.47～26.31μg/L;总砷现场即刻和10d后测量结果差别无统计学意义(t=0.806,P=0.426)。逐日测量结果表明iAs(Ⅲ)含量逐渐降低,iAs(Ⅴ)含量逐渐升高。水体基质不同及采样、运输和保存样品的过程会造成iAs(Ⅲ)被氧化为iAs(Ⅴ),导致不能精确测量不同价态砷暴露水平,因此现场即刻测量砷可以更为准确地测量砷价态暴露水平。

中度嗜热菌Leptospirillum ferrooxidans和Acidithiobacillus caldus对砷的耐受性研究

以难处理金矿生物预氧化过程中使用的L.ferrooxidans(Leptospirillum ferrooxidans,氧化亚铁钩端螺旋菌)和A.caldus(Acidithiobacillus caldus,喜温嗜酸硫杆菌)这2种中度嗜热菌为主要研究对象,通过摇瓶实验研究不同价态的砷[As(Ⅲ)和As(Ⅴ)]对2种中度嗜热菌生物氧化处理金矿效果的影响,并与A.ferrooxidans(Acidithiobacillus ferrooxidans,嗜酸氧化亚铁硫杆菌)和T.thiooxidans(Thiobacillus thiooxidans,氧化硫硫杆菌)这2种嗜中温菌进行比较。结果表明,中度嗜热菌对As(Ⅲ)的耐受性明显弱于嗜中温菌,但对As(Ⅴ)的耐受性与嗜中温菌接近。同时,As(Ⅲ)对铁氧化细菌生长的影响大于硫氧化细菌。实验发现,提高菌种接种量并对细菌进行驯化有利于中度嗜热菌对砷毒性的适应,在实际矿浆体系中通过提高接种量可以使中度嗜热菌最终适应高砷环境,最高质量浓度可达约1.54 g/L,获得较好的矿物氧化浸出效果,砷浸出率达到70%以上仅需10 d。

巯基棉分离-化学发光法测定痕量价态砷

本文在建立的MoO_4^(2-)-I^--As(Ⅲ)-Luminol化学发光体系测定痕量As(Ⅲ)的基础上,利用巯基棉对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)完全不同的吸附性能分离As(Ⅲ)和As(Ⅴ),首次建立了痕量价态砷的化学发光分析法,检测限达到4×10^(-10)gAs/ml。分离手续简便,分析速度快。应用于实际水样分析,回收率在97％～107％之间。

雄黄的形态砷与价态砷在体内的转化和蓄积

雄黄作为传统矿物类中药,使用历史悠久,具有燥湿祛痰、解毒、杀虫的功效。现代研究证实雄黄还能治疗多种恶性疾病,在临床应用广泛。然而,由于雄黄含有重金属元素砷,毒副作用较强,其应用安全性和科学性一直饱受争议。本文综述了近年来关于雄黄中的形态砷和价态砷的相关研究,包括雄黄中的形态砷、价态砷的种类及其毒性,形态砷在机体内的转化和蓄积,肠道菌群对雄黄代谢的作用以及雄黄的形态砷和价态砷分析的应用,以期为深入研究雄黄中的形态砷和价态砷提供参考。

利用巯基棉富集分离，鲁米诺－双氧水－铬（Ⅲ）化学发光体系监测环境水样中痕量价态砷

用鲁米诺双氧水铬（Ⅲ）化学发光体系结合巯基棉对Ａｓ（Ⅲ）的分离，建立了快速简单的测定水样中痕量价态砷的新方法，检测范围宽（１０×１０－１０－１０×１０－５ｇ／ｍｌ），检出限为６０×１０－１２ｇ／ｍｌ。

液相联用原子荧光形态价态仪测定安宫牛黄丸中可溶性形态价态砷的方法研究

目的:建立采用液相联用原子荧光形态价态仪测定安宫牛黄丸模拟人体环境中可溶性形态砷的定量测定方法。方法:通过人工肠液反复涡旋和静置提取其中的形态价态砷,用液相联用原子荧光形态价态仪测定,使用阴离子交换柱,流动相为0.025mol/L磷酸二氢铵(pH6.0),流速1.5mL/min,同时采用HPLC-ICPMS进行结果比对。结果:As^(3+)与As^(5+)在12.5ng/mL~250ng/mL的范围内线性关系良好。液相联用原子荧光形态价态法测得样品结果分别为292.0mg/kg(As^(3+))、93.5mg/kg(As^(5+)),与HPLC-ICPMS结果基本一致。该方法的重复性和24小时稳定性相对标准偏差均小于4%,回收率均在85%~120%之间,能够满足定量检测的要求。结论该方法能够准确检测安宫牛黄丸中可溶性形态价态砷的含量,可基本替代中国药典2020年版安宫牛黄丸公示稿中形态价态砷的测定方法。

基于HPLC联合ICP-MS法测定活血止痛胶囊中总砷、可溶性砷、价态砷

目的:测定活血止痛胶囊中总砷、可溶性砷及价态砷含量。方法:采用微波消解法联合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定活血止痛胶囊总砷量,同时用人工胃液、人工肠液处理样品,以ICP-MS和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)分别测定可溶性砷及价态砷。结果:7批样品不同厂家间总砷量相差较大;经人工胃液和肠液分别提取后测得的可溶性砷含量,人工胃液>人工肠液;6种价态砷均仅检出三价砷As(Ⅲ),各批三价砷测得量占可溶性砷的比例,人工肠液>人工胃液。结论:控制含砷风险高的中成药质量,测定可溶性砷及砷价态含量比单纯制定总砷标准更为科学合理,活血止痛胶囊中可溶性砷和价态砷明显低于总砷量,该方法准确、重复性好,为评价活血止痛胶囊的安全性提供参考。

我国砷中毒病区的环境特征研究

我国饮水型砷中毒的流行屡见报道，台湾嘉南、新疆奎屯、内蒙古河套及山西大同等地是我国几个有代表性的病区。病区多为河湖相和滨海相沉积，粘土、粘土质淤泥和有机淤泥层发育，为富含有机质的还原环境，地下水中砷的含量一般为０．２～０．６ｍｇ／Ｌ。有时还有氟、腐殖酸、甲基胂酸和某些烷烃类等的有害有机化合物。砷中毒主要与总砷、Ａｓ３＋和甲基胂酸等有关。除砷中毒外，往往还有地氟病和癌症流行。由于各病区地下水化学成份的差异，不仅砷中毒的危险浓度不同，而且砷中毒的类型也不同。

豇豆和番茄对砷胁迫的响应

采用土壤盆栽和溶液培养相结合的方法,考察砷胁迫下豇豆(Vigna unguiculata L.)和番茄(Cypho-mandra betacea L.)的生长、砷吸收累积状况、植株体内砷价态和根系分泌物变化。结果表明:砷(50mg/kg)胁迫显著抑制豇豆(精选901青豇豆)的生长,其生物量和产量较对照分别下降47%和54%,属于砷敏感型蔬菜;而砷处理显著促进番茄(特大红宝石)的生长,其生物量和产量分别为对照的1.56倍和1.51倍,属于砷耐受型蔬菜。2种蔬菜果实中砷含量均未超过GB2762-2005食品中污染物限量标准,0.05mg/kg(FW)。砷在2种蔬菜中以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)2种形态存在,其中以As(Ⅲ)为主;2种蔬菜根部As(Ⅴ)所占的比例无显著差异,但As(Ⅴ)在豇豆叶片中的比例显著高于番茄。砷胁迫显著增加了番茄和豇豆根系分泌苹果酸和乙酸的量,砷胁迫下番茄根系有机酸分泌增加率显著高于豇豆。

粤北某市“土法炼砷”土壤中化学砷污染的研究

粤北某市“土法炼砷”造成的砷污染,严重破坏了当地生态环境,而且砷还会进入河流或地下水,严重威胁了当地及北江下游的饮用水安全和生态安全。本文对“土法炼砷”遗址现场进行调查取样,并对砷污染的特点进行了分析。

吉林省饮水型砷中毒区地下水砷的分布规律与成因研究

吉林省饮水型砷中毒区是继中国内蒙古和山西病区后发现的新病区。该病区主要分布在吉林省西部的通榆县和洮南市,其水文地质单元属于松嫩平原大型蓄水盆地的西部,是由第四系潜水、承压水和新近系承压水组成的多层结构的含水系统。采用瞬时采样法采集了区内潜水和承压水样品,共194份;通过GIS的空间叠加技术、化验与测试技术,进行了区域水化学环境特征与饮水型砷中毒的关系研究。结果表明：受区域地质构造控制,在低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质冲积物和富含有机质的湖积物,为地下水砷的赋存提供了空间。区域地下水砷含量的范围值为0.001~0.339mg·L-1,水砷价态以As（V）为主,高砷水主要分布在由若干隆起形成的中间低洼地带中地下水埋深大于10m的潜水、第四系和新近系承压水含水层中。高砷地下水的形成与特定的水文地质条件和水化学环境有关,氯化物-重碳酸钠型水中的砷含量最高。臭葱石（FeAsO4·2H2O）等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁、锰的氧化物和砷的化合物,如砷酸盐和亚砷酸盐。伴随着水环境中Eh的降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的含砷化合物进而解吸,使砷从含水层的沉积物中向水中溶解和迁移。

阿克苏地区2018—2020年农村饮用水中砷元素含量及价态的监测分析

目的了解2018—2020年阿克苏地区农村饮用水中砷的含量变化和价态形式,为阿克苏政府加强农村饮水安全工程建设,预防和控制相关疾病的发生提供科学依据。方法2018—2020年采集每个监测点的丰水期(7-8月)和枯水期(3-4月)水样,用原子荧光仪检测水砷含量,用形态分析仪检测水砷价态。按照《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)进行达标性分析。结果2018—2020年共检测农村水样1910份,超标85份,达标率分别为90.4%、97.8%、98.9%,呈逐年上升趋势,枯水期水砷达标率(94.5%)高于丰水期(96.5%),差异有统计学意义(χ^(2)=4.445,P=0.035);出厂水(96.4%)与末梢水(95.2%)差异无统计学意义(χ^(2)=1.159,P>0.05);阿瓦提县的水砷平均浓度超过限值1.21倍,达标率(56.9%)最低,且阿克苏地区超标饮用水中砷存在形式为五价的砷酸盐。结论阿克苏地区部分县市的农村饮用水砷含量处于较高水平,存在饮水型地方性砷中毒的隐患,应进一步加强改水工程的后续管理和监测工作,寻找优质水源,提高改水质量,推动农村饮水安全工程建设。

雄黄可溶性砷和价态砷与小鼠急性毒性关系的研究

目的:观察单次ig给药不同批号的雄黄混悬液后小鼠的中毒反应及死亡情况,用于初步评价受试物毒性,探讨不同批号的雄黄中可溶性砷和价态砷与小鼠急性毒性间的关系。方法:对3个不同批号的雄黄进行总砷含量、可溶性砷和价态砷的测定,根据预试验结果确定不同批号雄黄的最高剂量。将不同批号的雄黄混悬液分别按0.85依次递减的比例单次ig给药,观察给药后各组小鼠中毒反应及死亡情况,连续观察14 d,通过SPSS统计软件分析得半数致死量(LD50)及其95%的可信区间。结果:3个批号的雄黄总砷含量分别为95.5%,96.0%,94.8%,可溶性砷分别为3.32%,5.23%,6.73%,价态砷分别为1.39%,3.26%,4.36%,测得LD50分别为2.069 g·kg-1,1.319 g·kg-1,1.100 g·kg-1。用2倍LD50的雄黄上清液给药,结果小鼠全部死亡。结论:雄黄的毒性存在于可溶性部分,可溶性砷和价态砷含量与小鼠急性毒性间呈高度相关关系,LD50与可溶性砷和价态砷呈负相关关系,即可溶性砷和价态砷含量越高毒性越大,与总砷含量的相关性差。

砷职业暴露员工尿中价态砷含量与健康相关因素的分析

目的通过职业砷暴露水平与尿中总砷（TAs）和尿价态砷含量的测定，初步分析体内砷代谢产物（价态砷）与健康相关生化指标之间的关联性。方法选择2家有色金属冶炼企业砷暴露作业工人（暴露组）137人，其中砷暴露锡冶炼组97人、铅冶炼组40人。对照组为无砷接触者42人。暴露组及对照组均进行健康监护及收集晨尿，行尿中TAs及尿价态砷含量测定，并检测作业场所空气中砷及其化学物浓度，进行尿中TAs、价态砷与健康相关因素之间的相关分析。结果两厂砷暴露工作环境空气中含TAs浓度（中位数）为0．30（0．01—1．35）mg／m3。其中铅冶炼厂砷浓度为0．46（0．01—1．03）mg／m3，锡冶炼厂砷浓度为0．26（0．06—1．35）mg／m3。暴露组的TAs、二甲苯呻酸监（DMA）含量与对照组比较，差异有统计学意义（P〈0．01）；暴露组TAs与DMA之间呈正相关（相关系数r=0．693，P〈0．01）；DMA与丙氨酸转氨酶、天冬氨酸转氨酶（ALT、AST）之间呈正相关关系（r=0．148，P〈0．05、r=0．268，P〈0．01）、与血常规RBC、HGB呈负相关（r=-0．165，P=0．038、r=-0．149，P=0．015）。结论砷暴露作业工人在无机砷较高浓度下作业，体内无机砷甲基化后主要的代谢产物为DMA与MMA，且价态砷特别是DMA与TAs、ALT、AST呈正相关、与RBC、HGB呈负相关，说明DMA对肝细胞、红细胞存在一定损害作用。