基于离子色谱-电感耦合等离子体质谱法分析木耳、香菇、松茸和茶树菇中砷形态分布

为分析木耳、香菇、松茸和茶树菇中砷形态分布,采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱(Ion Chromatography-Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometer,IC-ICP-MS)法对其砷甜菜碱、二甲基砷、亚砷酸、砷胆碱、一甲基砷、砷酸进行测定,并进行方法学考察和含量测定。结果表明:方法在5 min内能将6种砷形态全部分离开,且峰型好;方法线性关系良好(标线质量浓度0.5~20μg/L,r>0.999),6种砷形态检出限和定量限分别不超过0.005、0.017 mg/kg。木耳、茶树菇和香菇中6种砷形态加标回收率在80%~120%范围;对于松茸,适宜加标量(0.05 mg/kg二甲基砷、砷胆碱和砷酸;0.2 mg/kg亚砷酸和一甲基砷;5 mg/kg砷甜菜碱),加标回收率也在80%~120%范围。结合干制品脱水率,所测样品无机砷含量都符合GB 2762-2022要求;松茸总砷含量最高,但是无机砷(亚砷酸+砷酸)占总砷比例最低为3.7%~6.8%,其占比最高为砷甜菜碱(75.8%~87.3%);木耳、茶树菇和香菇中砷主要形式为无机砷,无机砷占总砷比例分别可达58.4%~66.1%、60.0%~66.7%、81.2%~91.7%,提示其总砷高时有食用安全风险。

多功能集成色谱-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法快速测定饮用水中砷形态

为准确快速测定饮用水中砷形态,采用多功能集成色谱(prepFAST IC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用,采用ICX-As35阴离子色谱柱为分析柱,通过仪器注射器推动改变1 mmol/L碳酸铵(pH=9.7)和100 mmol/L碳酸铵(pH=9.2)洗脱液的混合比,进行浓度梯度洗脱,在105 s内快速分析出甜菜碱(AsB)、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、二甲基砷(DMA)、砷胆碱(AsC)、一甲基砷(MMA)和砷酸盐[As(V)]六种As的形态,建立饮用水中六种砷(As)形态的多功能集成色谱串联ICP-MS分析方法。在0~100μg/L六种As的形态线性关系良好,相关系数均大于0.999,检出限为0.02~0.03μg/L。采用加标回收进行准确性评估,纯水和末梢水低、中、高浓度样本的加标回收率为89.2%~103%,不同浓度砷形态的相对标准偏差(RSD)均优于2.0%。方法灵敏度高、准确可靠、分析效率高,适用于生活饮用水中砷形态的快速测定,提高了工作效率。

微塑料对砷污染土壤中微生物群落和砷形态转化的影响

微塑料广泛存在于自然环境中,并给生态系统和人类健康造成潜在的暴露风险。关于微塑料的研究多集中于水体环境,仅有较少研究报道了微塑料对土壤环境的影响。该研究讨论了两种微塑料类型(聚乙烯(PE)及聚乳酸(PLA))对砷污染的土壤微生物群落和砷形态转化的影响。结果表明,两种微塑料会提高土壤中微生物物种的丰度及多样性。相对于对照组,PLA微塑料使得土壤中生物有效态砷占比增加。两种微塑料在个别时间点影响土壤中砷还原基因的丰度,促进生物有效态五价砷还原为三价砷。该研究初步解释了微塑料对土壤中重金属产生的影响,为后续研究提供了科学参考。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中6种砷形态的含量

砷(As)是自然界中普遍存在的一种元素。除发现少量自然砷外,砷广泛存在于熔积岩和沉积岩中,通常以许多不同形态的化合物存在。砷的毒性取决于其化学形态和种类[1],常见的砷形态有亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、砷酸盐[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)等。研究发现,无机砷的毒性大于有机砷,As(Ⅲ)的毒性大于As(Ⅴ)的,有机砷毒性从大到小排序为MMA、DMA、AsB、AsC[2]。

HPLC-ICP-MS同时测定富硒食品中砷形态和硒形态

[目的]应用高效液相—电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)建立一种同时测定食品中亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(Ⅴ)]、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱(AsB)、甲基-硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)、硒代胱氨酸(SeCys2)、亚硒酸根[Se(Ⅳ)]、硒酸根[Se(Ⅵ)]共10种砷、硒元素形态的分析方法。[方法]以富硒大米为研究对象,通过比较不同的提取方式,不同种类酶的提取效果,确定最佳提取方法。同时比较不同色谱柱、不同流动相组成、不同流动相pH、不同流动相流量、不同流动相中甲醇含量、不同柱温下10种砷硒元素形态的分离效果,确定最佳的提取条件和分离条件。[结果]最佳的分离条件为采用Aglient ZORBAX SB-Aq色谱柱,用pH值分别为4.0和6.0的20 mmol/L柠檬酸+5 mmol/L己烷磺酸钠+4%甲醇为流动相梯度洗脱,流量为1.0 mL/min,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)采用HEHe模式检测。最佳提取条件为Tris-HCl(pH 7.5)缓冲溶液添加15 mg蛋白酶K和15 mg蛋白酶E。该方法可在5 min内完全分离出10种不同的砷硒元素形态,在0~50μg/L范围内,各元素形态线性关系良好,相关系数均大于0.9995,其中As(Ⅴ)、MMA、As(Ⅲ)、DMA、AsB、Se(Ⅵ)、Se(Ⅳ)、SeCys2、MeSeCys和SeMet的检出限分别为0.10,0.10,0.12,0.14,0.22,0.15,0.15,0.18,0.12,0.15μg/L。加标回收率范围为76.0%~104.2%,相对标准偏差为1.1%~8.5%。[结论]该方法操作简便、快速、灵敏度高且完全满足富硒食品中砷、硒形态的准确定量分析。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定畜禽肉中5种砷形态的含量

提出了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)测定畜禽肉中三价砷[As(Ⅲ)]、五价砷[As(Ⅴ)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、砷甜菜碱(AsB)等5种砷形态含量的方法。取样品1.000 g,加入10 mL含1%(体积分数)硝酸的10%(体积分数)甲醇溶液(提取剂),于60℃超声提取2.0 h。冷却,离心,分取5 mL上清液,加入5 mL正己烷,振摇1 min,离心10 min,弃去上层正己烷相,再加入5 mL正己烷重复上述步骤1次。吸取下层清液,过0.45μm有机滤膜。以Agilent ZORBAX SB-Aq色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm)为分离柱,以含5 mmol·L^(-1)己烷磺酸钠的20 mmol·L^(-1)柠檬酸溶液(pH 4.3)为流动相进行等度洗脱滤液中的目标物。结果表明:5种砷形态标准曲线的线性范围均为2~50μg·L^(-1),检出限(3S/N)为0.1~0.2μg·L^(-1);对实际样品进行3个浓度水平的加标回收试验,5种砷形态的回收率为81.5%~101%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.3%~3.6%。方法用于10份实际样品分析,其中As(Ⅲ)、DMA和AsB的检出率较高,肝脏、肾脏中的砷形态检出量高于肌肉中的,但均远低于GB 2762—2017对肉及肉制品中总砷的限量(0.5 mg·kg^(-1))要求。

液相色谱-原子荧光联用仪测定地表水中的砷形态

建立液相色谱-原子荧光联用仪(LC-AFS)同时对地表水中三价砷[As(III)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、五价砷[As(V)]4种砷形态的测定方法.以10 mmol/L磷酸氢二铵水溶液为流动相,样品通过0.45μm水系微孔滤膜过滤后,经阴离子色谱柱进行4种砷形态分离,原子荧光进行定性和定量.结果表明:在质量浓度为0~100μg/L范围内,4种砷形态线性关系良好,相关系数均大于0.999.As(III)、DMA、MMA、As(V)的检出限分别为0.31、0.41、0.53和0.81μg/L,相对标准偏差(RSD)在1.01%~3.83%(n=6)范围内,加标回收率在90.41%~105.90%范围内.方法简便易行、精密度好,可用于地表水中4种砷形态含量的测定.

液相色谱-原子荧光光谱法测定沉积物中4种砷形态

基于液相色谱–原子荧光光谱联用技术,建立了同时快速分析沉积物中AS(Ⅲ)、DMA、MMA及AS(Ⅴ)4种砷不同形态的方法。对提取剂进行优化,结果表明,1.0 mol/L磷酸和0.5 mol/L抗坏血酸10 mL提取砷不同形态效果较好;对提取方法进行优化,结果表明,80℃微波提取30 min提取率较高;对比提取液净化前后样品回收率发现,C_(18)固相柱可以避免目标化合物吸附损失;4种不同形态砷在一定线性范围内相关性良好,相关系数均大于0.999,方法检出限为0.018~0.083 mg/kg;样品加标回收率为70.5%~95.9%,相对标准偏差(RSD,n=6)为3.2%~9.0%;沉积物样品中以无机砷为主,AS(Ⅴ)的含量高于AS(Ⅲ)含量;该方法检出限、精密度和准确度均满足分析要求,为保障水环境质量安全提供了技术支撑。

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定稻米中4种砷形态的研究

建立了液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定稻米中4种砷形态化合物含量检测方法。通过优化色谱条件,采用CNW C_(18)-WP型色谱柱对目标化合物进行分离,在5 min同时分析检测4种砷形态化合物。添加质量浓度为1~50 g/L,4种砷形态化合物添加回收率为86.5%~92.3%,相对标准偏差(RSD)为4.1%~5.3%,方法检出限(S/N=3)在0.2~0.4 g/L。实际样品分析结果表明,稻米谷壳、糙米均含有一定量的无机砷As(Ⅲ)及砷酸根As(Ⅴ),该方法具有良好的加标回收率与精密度,可用于实验室批量处理检测稻米中砷形态化合物的分析,为科学评估稻米的安全性提供科学依据。

生物样本中的砷形态分析研究进展

不同形态的砷化合物毒性不同,以总砷为基础的检测及毒性评判方法已不能满足科学发展的要求。不同形态的砷化合物的毒性、代谢机制、检测技术等是当前国内外研究的热点,涉及法医毒物学、毒理学、环境保护、食品安全等领域。综述生物样品中砷形态分析的研究进展,包括生物样品中砷形态化合物的分离、鉴别和检测技术,以期推动探究生物体内砷形态的代谢机制和毒性作用,关注其在法医毒物鉴定中的应用价值。

铁改性生物炭促进土壤砷形态转化抑制植物砷吸收

通过盆栽试验研究了不同砷污染水平（10、20、40和80 mg/kg）下,添加不同量（10、20和40 g/kg）改性前后的生物炭对土壤砷形态及植物吸收砷规律的影响。该文以棉花秸秆生物炭及改性生物炭（棉花秸秆生物炭与Fe Cl3·6H2O按质量比为20∶1）为试材,小白菜为供试植物。结果表明：生物炭（10～40 g/kg）和改性生物炭（10 g/kg）能促进小白菜的生长,在添加量分别为20和10 g/kg时生物量最大,其最大值分别为8.26和6.68 g/盆,改性生物炭在添加量为10 g/kg时高于对照组和等量未改性生物炭处理组。在砷质量分数为10和20 mg/kg的基础上,添加生物炭（10～40 g/kg）后,土壤中砷主要以残渣态形式存在;水溶态砷分别增加了0.22%～3.36%和0.96%～3.70%;改性生物炭添加对土壤砷质量分数为10 mg/kg时水溶态砷无明显影响,土壤砷质量分数为20 mg/kg时,添加改性生物炭（10～40 g/kg）后水溶态砷减少了0.12%～0.58%。在高浓度（40和80 mg/kg）砷土壤中,水溶态砷含量随着土壤中砷含量的增加而增大;添加生物炭（10～40 g/kg）后,土壤中水溶态砷分别增加了0.21%～1.56%和2.11%～8.94%,但砷主要以铝形砷形式存在,残渣态砷次之。各处理组小白菜可食部分和根部砷质量分数在添加10～40 g/kg生物炭后的变化规律不尽相同,等量的改性生物炭添加后,可食部分由18.28 mg/kg显著降低至2.66 mg/kg（P〈0.05）,根部从133.99 mg/kg显著降低至20.21 mg/kg（P〈0.05）。改性生物炭与未改性生物炭相比,改性生物炭能降低土壤中水溶态砷的含量及对小白菜吸收砷有显著的抑制作用。因此,该研究可为改性生物炭在含砷土壤的修复应用中提供数据支撑与理论基础。

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定稻米中的5种砷形态

建立了稻米中砷酸根[As（V）]、亚砷酸根[As（Ⅲ）]、砷甜菜碱（AsB）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的液相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICP-MS）检测方法。以0.3 mol/L硝酸水溶液为提取试剂,样品在石墨消解仪中于95℃消解1.5 h,上清液供LC-ICP-MS分析。5种砷形态采用Dionex IonPac AS19阴离子交换柱（250 mm×4 mm）分离,经ICP-MS检测。比较了4种提取液对稻米中5种砷形态的提取效率,并对提取溶剂的浓度、提取温度和提取时间等条件进行了优化。通过加标回收试验结合测定标准物质考察了方法准确度及精密度,在2个加标水平上各形态的回收率为89.6%-99.5%,RSD（n=5）不大于3.6%,大米标准物质中各形态之和的测定结果与其标准值吻合,5种砷形态的线性范围AsB和DMA为0.05-200μg/L,As（Ⅲ）和MMA为0.10-400μg/L,As（V）为0.15-600μg/L,方法检出限为0.15-0.45μg/kg。结果表明,本方法简单、灵敏、耐用,可用于稻米中5种砷形态的准确定量和风险评估。

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱同时测定虾类中6种砷形态

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)同时测定虾类中6种砷形态的方法。研究了不同流动相、梯度洗脱方法对6种砷形态化合物的分离效果。在优化的质谱条件下,采用pH=8.5的50 mmol/L(NH4)2CO3-甲醇(99∶1,V/V)溶液及pH=8.5的0.5mmol/L(NH4)2CO3-甲醇(99∶1,V/V)溶液为流动相进行梯度洗脱,10 min之内6种砷形态达到基线分离。同时采用0.5 mmol/L(NH4)2CO3-甲醇(99∶1,V/V)溶液(pH=8.5)作为提取剂能较好地提取养殖虾样品中的砷形态。该联用技术重现性好,能快速地同时测定养殖虾中6种砷形态化合物。

HPLC-ICP-MS研究炮制对中药砷形态的影响

应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联机技术(HPLC-ICP-MS)建立了中药中AsⅢ,AsⅤ,MMA和DMA等四种砷形态的同时测定方法,用该方法对黄芪、大黄、黄芩、何首乌、地黄等五种中药炮制前后砷形态的变化进行了比较研究,并对一个总砷超标的冬虫夏草样品进行了砷形态的分析。方法学验证表明:四种砷形态的线性相关系数(r)都大于0.998 4,定量限(LOQ)都在0.8～1.0μg.L-1之间,重复性和稳定性的相对标准偏差(RSD)都小于10%,加标回收率都在82.40%～119.5%之间。测定结果显示:中药中的砷形态以无机砷(AsⅢ和AsⅤ)为主;植物来源中药中都未检出MMA和DMA,但冬虫夏草中检出了MMA;炮制后,五种中药无机砷的含量都出现了上升。

外源磷对苗期小麦和水稻根际砷形态及其生物有效性的影响

采用土(中度砷污染土)-土根袋培养的方法研究了两个浓度的外源磷(P)对苗期小麦和水稻根际砷(As)形态分布及其生物有效性的影响。结果表明:(1)两种作物生长的土壤中各砷形态的分配比例依次为:结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态(45%～52%)>无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态(26%～34%)>专性吸附态(12%～14%)>残渣态(4%～7%)>非专性吸附态(0.09%～0.25%)。(2)添加外源磷浓度为100mg·kg-1与不施磷处理相比显著提高了两种作物地上部的生物量(p<0.01)。(3)苗期小麦在添加100mg·kg-1外源磷时,不仅促进了作物生长而且抑制根中砷向地上部的转运。(4)任何磷处理下,水稻对砷的吸收能力以及由根系向地上部转移能力均高于小麦。因此,在轻中度砷污染土壤上与水稻相比更适宜种植小麦(或其他旱作植物);而在水稻种植季,可以通过添加适量磷肥(100mg·kg-1)来减弱砷在水稻体内的累积。

六神丸可溶性砷形态的HPLC-ICP-MS研究

目的：建立中药复方中亚砷酸盐（As^Ⅲ）、砷酸盐（As^V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的HPLC-ICP-MS方法。方法：采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱，15mmol／L（NH4）2HP04为流动相（pH 6.0），建立了同时分析中药中As^Ⅲ，As^V、MMA和DMA的HPLC-ICP-MS方法，并对六神丸和雄黄中可溶性砷的形态进行了检测。结果：该分析方法在1-100ng／mL范围内线性关系良好，精密度和重复性良好，回收率为93％-106％。六神丸中几种药材与单味雄黄混合后，测得的可溶性砷含量均低于单味雄黄中的可溶性砷含量。蟾酥、牛黄、麝香、冰片、珍珠与雄黄混合后，砷溶出量比单味雄黄的砷溶出量依次减少93.6％，86.4％，71．3％，27．6％和14．7％。结论：六神丸复方中的几种单味药均有抑制雄黄中砷溶出的作用。推测是降低雄黄毒性作用的可能途径之一。

离子色谱-氢化物发生原子荧光光谱联用技术在砷形态分析中的应用

建立了离子色谱一氢化物发生原子荧光光谱联用分离4神常见有毒砷化合物的方法。二者通过内径0．25min的PEEK管直接相连。实验对影响分离度和测定灵敏度的参数进行了优化。在优化条件下，质量浓度均为50μg／L的4种砷化合物混合标准溶液平行7次进样，得到DMA、As（Ⅲ）、MMA和As（V）的色谱峰面积的相对标准偏差（RSD）为2．8～3．0％。250μL进样的线性范围为5-1000μL，检出限为0.8～1．2μg／L（三倍基线噪音峰高）。用建立的方法测定了砷处理后的水稻木质部伤流液中的砷量，4种砷化合物的加标回收率为89％-105％。该装置接口简单，方法分离度好。灵敏度高，可用于实际样品中痕量砷化合物的形态分析。

外源砷形态和添加量对作物生长及吸收的影响研究

采用盆栽模拟试验,研究了不同形态外源砷对小油菜生长及吸收砷的影响。结果表明,添加低量砷有利于提高小油菜的出苗率,而高量砷则导致出苗率显著下降。其中,当砷添加量为90mg·kg-1时,二甲基砷(DMA)和As(V)处理下小油菜的出苗率比对照分别降低了20.7%和19.5%。随着砷添加量的增加,添加DMA处理小油菜的生物量不断下降,而添加As(V)处理在添加量小于15mg·kg-1时对小油菜具有一定的增产效果,超过15mg·kg-1时则随着添加量的增加而下降。无论是添加DMA还是As(V),小油菜植株中的砷含量均有随添加量增加而升高的趋势。与此同时,随着外源砷添加量的增加,土壤中有效态砷的含量亦呈显著增加的趋势(P<0.01),其中,添加DMA时的增加趋势更为明显,且其生物有效性和植物毒性均大于As(V)。

毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱(CE-ICP-MS)联用测定干海产品中的六种砷形态化合物

采用电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）测定了鱿鱼、银鱼、沙丁鱼、虾、牡蛎、蛤蜊、紫菜、羊栖菜、海带、浒苔10种干海产品中的砷总量，建立了毛细管电泳（CE）与ICP—MS联用测定亚砷酸盐As（III）、砷酸盐As（V）、甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、砷甜菜碱（AsB）和砷胆碱（AsC）六种砷形态化合物的分析方法。结果发现除了浒苔其余干海产品中砷总量均超出了无机砷允许限值（GB2762—2005），形态分析结果表明干海产品中主要是有机砷，萃取液中无机砷含量仅占砷总量的0—15.2％。该方法简单方便、快速，样品消耗量少，而且具有较好的准确性，适用于其他生物样品中砷形态化合物的分析。

HPLC-ICP-MS联用技术研究甲醇对砷形态分析结果的影响

砷是一种有毒并致癌的化学元素,普遍存在于各种环境介质和生物体中。研究表明,砷对生物体的毒性不仅与砷的浓度,还和其存在形态密切相关。因此,对砷的不同形态进行分析具有重要意义。以往的研究表明,甲醇被广泛用作固体样品砷形态分析的提取剂,一定量的甲醇可以提高ICP-MS测总砷的信号强度。但是,关于甲醇对砷形态分析结果的影响研究尚未见报道。应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)建立同时测定AsC,AsB,As(Ⅲ),DMA,MMA和As(Ⅴ)等六种砷形态的优化方法。HPLC采用阴离子交换柱,30mmol·L^(-1)(NH_4)_2CO_3(pH=9.3)作为流动相。选择DRC模式,以O_2为反应气体,监测^(91)AsO^+作为检测信号。方法学验证表明,六种砷形态的线性相关系数都大于0.998 9。采用不同浓度的甲醇(0~100%)作为砷形态定容溶液,发现随着甲醇浓度的增加,As(Ⅲ)和DMA的峰面积显著增加。选取对砷形态结果影响最小的25%甲醇-水作为定容溶液时,其对不同浓度的砷均有一定的影响,并且对As(Ⅲ)和DMA影响最大。因此,在今后的研究中,甲醇的去除起着重要的作用。