饮用水中消毒副产物卤乙腈、卤代硝基甲烷和亚硝胺的研究现状

饮用水中消毒副产物如卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和亚硝胺(NAs)等含氮消毒副产物(N-DBPs)由于其高细胞毒性和基因毒性,以及“三致毒性”被广泛关注和研究。本文简述了卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)和亚硝胺(Nas)的国内外研究情况、分布分类、毒性危害、检测方法、生成控制和去除方法,为保障我国饮用水水质安全提供文献参考。

城市污水中卤代乙腈、卤代硝基甲烷、卤代乙酰胺类消毒副产物的探讨

分析统计了某市中心城区7家典型污水处理厂连续3个月的进水样品及出水样品中卤代乙腈、卤代硝基甲烷、卤代乙酰胺3类消毒副产物,结果表明,3类消毒副产物在进水及出水样品中均有检出,其中,进水样品中消毒副产物检出结果为:卤代乙腈类的质量浓度为0~28.1μg/L,卤代硝基甲烷类的质量浓度为0~1.9μg/L,卤代乙酰胺类的质量浓度为0~30.6μg/L。出水样品中消毒副产物检出结果为:卤代乙腈类的质量浓度为0.1~561.1μg/L,卤代硝基甲烷类的质量浓度为0~13.0μg/L,卤代乙酰胺类的质量浓度为0~144.8μg/L。7家典型污水处理厂出水水质中3类消毒副产物均有检出且含量较高,其中卤代乙腈类质量浓度达到561.1μg/L;其次为卤代乙酰胺类质量浓度可达到144.8μg/L;卤代硝基甲烷质量浓度为13.0μg/L。从以上消毒副产物检出结果来看,目前污水处理厂的消毒处理工艺过程中使用的消毒药剂在消毒过程中可能存在分解或转化从而导致出水中消毒副产物含量偏高,污水处理厂的出水如不经处理直接排入水环境中,可能对目前的生态环境造可能造成一定的潜在风险。该调查研究可以为污水处理厂优化或改善消毒工艺技术流程提供数据技术支撑,污水处理厂可以在现有的工艺基础上进行适当的调整,以降低出水中高含量的消毒副产物可能对目前的生态环境带来的潜在风险。

饮用水中高毒性卤代硝基甲烷、卤乙腈和卤代乙酰胺的污染状况

与受管制的饮用水消毒副产物(DBPs)相比,含氮消毒副产物(N-DBPs)凭借其更为显著的毒性受到越来越多的研究人员的关注。环境污染及饮用水消毒工艺的改进,都可能使N-DBPs的发生增加。本文综述了卤代硝基甲烷(HNMs)、卤乙腈(HANs)和卤代乙酰胺(HAMs)这三类典型卤代N-DBPs在全球部分城市的浓度。在全球范围内,HNMs、HANs和HAMs的浓度范围分别是0.1~2.9μg/L,0.6~4.3μg/L和0.2~3.5μg/L。浓度分布表现为HANs(2.6μg/L)>HAMs(1.5μg/L)>HNMs(1.1μg/L)。在中国,HANs的浓度表现出了较高的水平,平均浓度达到了3.6μg/L,明显高于美国(2.1μg/L)和欧洲等地区(1.6μg/L),这值得研究人员进一步关注。水的消毒与处理工艺对于N-DBPs的浓度具有复杂多变的影响,终端控制策略能够有效降低通过饮用水进入人体的N-DBPs浓度,进而降低N-DBPs对于人类健康的威胁。

自动液液萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水中卤乙腈和卤代硝基甲烷

近年来,含氮消毒副产物因其高毒性在饮用水检测与控制方面的研究引起广泛关注,文中依托多功能全自动样品前处理平台,优化了影响自动液液萃取效率的技术参数,研究建立了自动液液萃取-气相色谱-质谱法同时测定饮用水中6种卤乙腈和6种卤代硝基甲烷的检测方法。10 mL水样在pH值=2、投加1.0 g无水硫酸钠和1 mL甲基叔丁基醚(MTBE)、搅拌器转速为600 r/min、搅拌时间为5 min的条件下进行液液萃取,萃取后经气相色谱-质谱法进行测定。结果表明,12种目标消毒副产物在一定浓度范围内具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999,方法测定下限为0.10~0.30μg/L,检出限为0.02~0.10μg/L,加标回收率为73.2%~117.8%,精密度为0.1%~8.9%。该方法实现了全过程自动化测样,具有高效简便与环境影响小等优点,适用于饮用水中卤乙腈和卤代硝基甲烷的高通量检测。

硝基甲烷连续精制工艺稳态模拟及优化

为进一步提纯硝基甲烷产品,实现硝基甲烷与副反应产物的高效分离。提出了一种优化的高纯度硝基甲烷连续生产工艺,该工艺一步法连续生产即可得到合格硝基甲烷产品,避免了反复蒸发冷却操作引发的安全生产事故,可提高生产的安全性保证。通过探究组分特性及交互作用参数,对比了相平衡数据的准确性,进一步严格模拟计算经灵敏度分析得到较优的理论板数、回流比、进料位置等参数,T-101脱轻塔最优理论板数N_(stage)=48,回流比R=7,N_(feed)=15;T-102脱水塔最优理论板数N_(stage)=27,塔顶采出量D=300 kg/h,N_(feed)=18;T-103脱重塔最优理论板数N_(stage)=20,回流比R=0.5,N_(feed)=13。为工业化生产提供了有效指导和数据支持,可有效提高硝基甲烷这种危险化学品的纯度、产量和收率。

改性活性炭吸附饮用水中三氯硝基甲烷的研究

为提高活性炭对三氯硝基甲烷(TCNM)的去除效率,采用NaOH对颗粒活性炭(GAC)进行改性.分别采用比表面积孔径分布测定仪、扫描电镜、傅里叶红外变换光谱等仪器及Boehm官能团滴定法,对改性前后活性炭的表面理化性质进行表征.并在不同反应条件下,考察活性炭改性前后吸附饮用水中TCNM的效果.结果表明:对于10μg/L的TCNM溶液,吸附剂投加量为0.3g/L时,NaOH-GAC的吸附去除率为87%,是GAC的1.71倍.吸附剂对TCNM的吸附过程大致分为快速阶段、慢速阶段和动态平衡阶段.GAC吸附TCNM溶液的吸附平衡时间为36h,NaOH-GAC吸附TCNM溶液的吸附平衡时间为6h.GAC和NaOH-GAC吸附TCNM的快速吸附阶段均符合一级反应动力学规律.

手性和尺寸对受限于单壁碳纳米管内的硝基甲烷热解反应的影响

采用组合的量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G**:UFF)方法, 研究了不同直径的扶手椅型(CNT(5,5)、CNT(6,6)、CNT(8,8))和锯齿型(CNT(9,0)、CNT(10,0)、CNT(11,0))单壁碳纳米管(CNTs)的限制作用对硝基甲烷分子结构和热解反应的影响. 分子结构分析表明, 与单体硝基甲烷相比, 受限于直径较小的CNT(5,5)和CNT(9,0)碳纳米管内的硝基甲烷构型发生扭转, Cs对称性消失, C—N键长略微缩短; 而受限于CNT(6,6)、CNT(8,8)、CNT(10,0)和CNT(11,0)内的硝基甲烷结构变化不明显. 热解势能面计算发现, 与硝基甲烷单体的热解是一个无过渡态的解离过程明显不同: 硝基甲烷在CNT(5,5)和CNT(9,0)碳纳米管内沿C—N键的解离经历过渡态结构, 所需克服的活化能比单体的解离能分别下降了约71和58 kJ·mol-1; 在CNT(6,6)和CNT(10,0)碳纳米管内, 硝基甲烷的热解活化能略有下降; 而在直径较大的CNT(8,8)和CNT(11,0)碳纳米管内, 热解活化能基本不变. 研究结果表明, 直径小的碳纳米管的限制作用对硝基甲烷热解活化能影响显著, 碳纳米管的手性对硝基甲烷热解反应影响不明显.

硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的电化学行为

以铂微盘电极为工作电极,采用循环伏安等测试方法研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)中的电化学行为,讨论了温度、扫描速度以及底物浓度等因素对其电化学行为的影响。结果表明,硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程。估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImPF6中的扩散系数及其与温度的Arrhenius关系,其扩散活化能Ea为22.28kJ.mol-1。

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.

硝基甲烷-铅合金组合式平面波透镜研制

设计了硝基甲烷作为主发炸药,铅锡锑合金作为整形器的简易平面波透镜。通过调节起爆点高度,调整平面波透镜输出波形。实验表明,硝基甲烷铅锡锑合金组合式平面波透镜的输出波形差在50mm范围内小于20ns,并具有较好的轴对称性。

TNAZ的硝基甲烷法合成研究

采用硝基甲烷法 ,经五步反应合成了 TNAZ,总收率在 4 0 %以上 ,并对其中关键反应的机理进行了初步探讨。

硝基甲烷在离子液体BMImBF_4中的电还原特性

采用循环伏安等测试方法,以铂微盘电极为工作电极,研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF_4)中的电化学行为,并探讨了温度和扫描速率等因素对硝基甲烷电化学特性的影响.实验结果表明,硝基甲烷在离子液体BMImBF_4中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程.估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImBF_4中的扩散系数D,进而求得它的扩散活化能E_(?)约为39.5 kJ·mol^(-1).

基于硝基甲烷的两类凝胶推进剂流变性能研究

分别制备了以气相二氧化硅(SiO2)和羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)为胶凝剂的硝基甲烷(NM)凝胶推进剂,研究了两类凝胶的形成机理及胶凝剂类型对凝胶体系流变性的影响规律。采用线性的流变学方法研究了凝胶体系的屈服性、触变性、蠕变性与温敏性等动态粘弹性,分别利用Power-Law模型、Herschel-Bulkley模型、Burger模型对凝胶的流动曲线、蠕变曲线进行了数据拟合。研究发现,NM/SiO2凝胶是SiO2粒子间通过氢键形成的小分子聚集体团聚而成堆积型网路结构凝胶,而NM/CMCN凝胶是由CMCN大分子链上两亲性基团与有机小分子基团间通过分子链间疏水键、氢键等非共价键相互作用形成的一种交联网络型凝胶。两类凝胶的非牛顿系数n≤0.60.与NM/CMCN凝胶相比,NM/SiO2凝胶具有较高的屈服应力、剪切稀化性和弹性柔量与弹性响应性,具有较差的触变恢复性和较小的内耗,且其凝胶强度在高温与低温下反而有一定的增强。

铁还原去除饮用水中三氯硝基甲烷的性能研究

为减小饮用水在氯消毒过程中产生的消毒副产物所带来的危害,采用铁刨花去除饮用水中低质量浓度的三氯硝基甲烷(TCNM),考察了其在不同反应条件下对TCNM的去除效果及其影响因素,并探讨了其降解机理及动力学规律.结果表明:铁刨花对低质量浓度的三氯硝基甲烷有较好的去除效果,对于100mL、质量浓度为5μg/L的三氯硝基甲烷溶液,当铁刨花的投加量为4g时,反应180min后,去除率达到90.15%,随着铁刨花投加量的增加,三氯硝基甲烷的去除率增加,铁刨花投加量对三氯硝基甲烷的去除效果影响较大.在低浓度的三氯硝基甲烷条件下,三氯硝基甲烷初始浓度的变化对去除三氯硝基甲烷的去除效果影响不大.铁刨花还原去除三氯硝基甲烷的反应符合一级反应动力学规律.

三硝基甲烷键离解能和生成焓的理论计算

采用密度泛函(DFT)四种交换/相关函数(B3LYP、B3P86、B3PW91和PBE0)结合不同的基函数,求得了三硝基甲烷C-NO2键的离解能(BDE),并且通过合理选择参考物硝基甲烷,设计等键等电子对反应,计算了气相三硝基甲烷分子的生成焓(HOF).与实验数据进行比较,PBE0/6-31g*计算出的BDE值最好,误差为-2.1 kcal mol-1;PBE0密度泛函结合带极化函数的6-31g基组得到的HOF值与实验值吻合的最好(误差在0.1 kcal mol-1以内).

常规净水工艺中三氯硝基甲烷质量浓度分布调查

对采用预氯化工艺的上海某水厂常规净水工艺出水中的典型含氮消毒副产物(N-DBPs)三氯硝基甲烷(TCNM)进行了取样调查,研究了不同季节各工艺单元出水中TCNM的质量浓度分布,以及过滤工艺对TCNM的去除效果;同时也初步探讨了TCNM与溶解性有机氮(DON)和溶解性有机碳(DOC)之间的关系.研究表明,在该水厂的常规净水工艺中,普遍检测到TCNM的存在,其质量浓度随季节变化并不明显,与水中DON的质量浓度存在较密切的联系;此外,传统净水工艺中,过滤对三氯硝基甲烷有着良好的去除效果.

饮用水含氮消毒副产物卤化硝基甲烷研究进展

饮用水消毒工艺的改进,降低了三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物(DBPs)在饮用水中的浓度,但导致出现毒性更大的含氮消毒副产物(N-DBPs),卤化硝基甲烷(HNMs)便是其中的代表且具有强烈的细胞遗传毒性和致突变性,正逐渐引起人们的关注。结合国内外最新研究成果,简要介绍了饮用水消毒副产物研究历程,综述了国内外对HNMs的毒理学研究及其形成机制和分析方法,指出需要通过大量试验研究和工程应用,才能探明HNMs的形成机制并获得HNMs及其前体物的最佳控制方法。

硝基甲烷与铝粉混合物燃爆特性实验研究

随着新型武器装药的大范围使用,对典型装药燃爆特性参数的研究已成为兵工企业安全生产亟待解决的基础问题。在1 m^3密闭爆炸容器内,利用自组建的爆炸测试系统研究了硝基甲烷蒸气的燃爆特性和硝基甲烷蒸气与铝粉尘混合物的燃爆特性。研究结果表明:在实验浓度范围内,随着硝基甲烷蒸气含量的增加,硝基甲烷蒸气与空气的混合物爆燃压力和温度的变化出现一直增大的趋势,爆燃超压在浓度值40%~60%趋于平缓,硝基甲烷蒸气浓度在20%~30%时能够得到最小点火能量的最低值0.7 mJ;硝基甲烷蒸气与铝粉尘混合物,在弱点火条件下随着铝粉尘浓度的增加,压力出现一个极值点,混合物爆燃(或爆轰)压力随铝粉尘浓度变化呈倒"U"形曲线,这一现象基本符合一般可爆性物质燃爆特征。

三(叠氮乙酰氧甲基)硝基甲烷的合成与性能

以三羟甲基硝基甲烷为原料,经酯化、叠氮化两步反应合成出三（叠氮乙酰氧甲基）硝基甲烷,总收率为83.0%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了其结构。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为：Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的10%-25%,反应时间1 h。测试得到TMNTA的密度为1.45 g/cm^3,热分解温度为235.7℃,玻璃化转变温度为-26.23℃,撞击感度H50=44.7 cm（落锤2 kg）,爆炸概率4%（摆角66°）。

硝基甲烷中爆轰波绕射的实验研究和数值模拟

叙述了对硝基甲烷中拐角分别为６０°、９０°、１２０°三种情形的爆轰波绕射现象进行的实验研究。实验上观测到爆轰波绕过９０°、１２０°拐角时有未反应的“死区”，而且拐角增大时“死区”变大，绕射爆轰波可以近似地按爆心在拐角顶点附近变化的散心爆轰波看待。从数值模拟和理论分析得出，爆轰波绕射时硝基甲烷的化学反应不同于正常爆轰，拐角顶点附近各处反应速率不同，出现部分反应区和未反应区。