SSZ-13分子筛负载MnCeO_(x)催化剂NH_(3)-SCR脱硝及抗硫中毒性能研究

为了提高MnCe基氧化物低温SCR脱硝和抗SO_(2)中毒能力,在分子筛上负载金属氧化物制备了MnCeO_(x)/SSZ-13催化剂,探究了不同MnCeO_(x)负载量和分子筛硅铝比对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。结果表明,当MnCeO_(x)相对于SSZ-13的投料比为20%时,催化剂具有最佳的脱硝性能,在180~400℃范围内NO转化率大于90%,在100~250℃范围内N_(2)选择性为100%。在200℃通入100μL/L SO_(2)后,NO转化率可维持在80%左右。MnCeO_(x)负载量增高有助于增强NO转化率,但是N_(2)选择性会略有下降;随着酸洗时间延长,酸溶液浓度提高,SSZ-13的硅铝比降低,催化剂的NO转化率、N_(2)选择性和抗硫中毒能力均有所下降。MnCeO_(x)提供了表面活性氧物种,可以在低温下活化NO和O_(2),提高低温SCR活性;SSZ-13分子筛提供了酸性位来吸附NH_(3),同时分子筛的限域效应有助于提高催化剂的抗SO_(2)中毒性能。

催化燃烧甲苯反应中催化剂硫中毒过程及机理研究进展

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)排放量大,来源广泛且种类繁多。催化燃烧法作为最高效的治理技术之一,其技术核心“催化剂”备受关注。然而,当VOCs中含有微量或痕量的硫物种时,会使催化剂硫中毒,导致其活性和寿命大幅度降低。因此,如何提高催化剂的耐硫性,研究催化降解VOCs过程中的硫中毒过程及机理,对于开发性能优异的催化剂至关重要。用于VOCs催化降解的催化剂主要以γ-Al_(2)O_(3)、Beta分子筛和柱撑黏土为载体,以过渡金属氧化物及贵金属为反应活性中心。通过原位硫酸铵热分解法引入定量的硫物种,得到了一系列不同硫中毒程度的催化剂。利用甲苯催化燃烧作为探针反应,研究了硫中毒前后催化剂的孔结构、氧化性、酸性等变化。结合活性组分的永久性硫中毒,明确了催化剂结构与催化燃烧VOCs性能之间的构效关系,深入理解了硫中毒过程及机理。总结近年来本课题组在该领域的研究成果,为构筑高性能催化燃烧含硫VOCs催化剂的研发提供启发,为实现复杂反应体系的工业化应用提供理论和技术基础。

贵金属催化剂硫中毒机制及抗性提升研究进展

实际工业废气中常含有SO_(2)杂质,在污染物催化净化过程中,SO_(2)与反应物竞争吸附于催化剂活性位点,特别是易与贵金属发生化学作用生成硫酸盐,从而削弱贵金属的电子传递能力,造成不可逆的硫中毒现象。因此,如何高效再生硫中毒催化剂或者基于原子水平设计耐硫催化剂成为环境催化领域亟待解决的关键问题。首先分析了SO_(2)在贵金属催化剂上的吸附、迁移和转化过程。其次,探讨了硫中毒催化剂的再生方法,并阐明了再生机制。随后,总结了耐硫贵金属催化剂的设计策略,包括活性相调控、载体改性和包裹结构构建等,并提出构筑抗硫催化剂的关键是强化金属-金属/载体相互作用。最后,展望了耐硫贵金属催化剂未来的研究方向,以期为工业耐硫催化剂的优化设计提供指导。

不同形式硫中毒对柴油氧化催化剂性能的影响

尽管近几年柴油的含硫量大幅度减少,硫中毒依然是影响各种柴油机后处理催化剂性能的最大的因素。这是因为即使是使用超低硫柴油,催化剂随着重型柴油机的使用仍会积累几克的硫。在此次研究中,发现硫中毒对于不同柴油氧化催化剂(DOC)性能的影响取决于催化剂的使用时间。举个例子,把一个硫含量比较少的DOC放在试验台架上测试,结果显示载体性能降低。在另一方面,一些在车上或者台架上运行积累了比较高硫含量的DOC,却没有明显的中毒迹象。可以解释并模拟这种在同一个样件上出现的明显矛盾。所有的试验数据显示,贵金属成分在反应开始发生的时候被选择性地硫化中毒,参与到二氧化硫到三氧化硫的反应。随后,三氧化硫进入涂层基体内,并与贵金属分开,因此极大地降低硫对催化剂性能的影响。

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h^(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。

硫中毒对Cu/γ-Al_2O_3催化含硫低浓度甲烷燃烧特性的影响

采用浸渍法制备了质量分数11.32%Cu/γ-Al2O3催化剂,采用固定床反应器,考察了SO2浓度（0-0.02%）对低浓度甲烷（体积分数,3%）催化燃烧特性的影响,通过反应前后催化剂的微观结构及化学成分检测,结合理论分析,探讨了催化反应的硫中毒原因。研究表明,SO2的通入导致了Cu/γ-Al2O3催化剂活性及稳定性的降低,在同一反应温度下,甲烷转化率随着SO2浓度的增加而下降。SEM、EDS、FT-IR、XRD表征结果表明,SO2会导致Cu/γ-Al2O3催化剂表面出现结块现象,催化剂表面有硫元素的累积,且以硫酸盐的形式存在,其主要成分为硫酸铜（CuSO4）。在富氧条件下,SO2分子及氧离子在Cu^2＋上吸附所形成的硫酸铜,附着在催化剂表面,形成一层坚硬的外壳,是产生硫中毒现象的根本原因。

异辛烷蒸汽重整制氢的研究 Ⅱ.抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的程序升温还原表征

利用程序升温还原方法研究了Pt/CeO2/Al2O3催化剂中Pt与CeO2/Al2O3载体间的强相互作用,考察了γ-Al2O3、CeO2/Al2O3载体和Pt/CeO2/Al2O3催化剂焙烧温度、Pt和CeO2负载量对催化剂还原行为的影响。表征结果显示,用800℃焙烧的γ-Al2O3负载质量分数15%的CeO2,再在450℃焙烧后制备的CeO2/Al2O3载体的CeO2还原活性最好,以该载体负载质量分数0.8%的Pt,再在600℃焙烧后制备的Pt/CeO2/Al2O3催化剂为最优化催化剂。该催化剂中Pt-CeO2间形成较强的相互作用,Pt分散性好,从而显著促进表面CeO2的还原及Pt-Ce-Al三者间形成较好的协同作用。在异辛烷蒸汽重整反应中,这种协同作用可能对有机硫快速转化生成H2S有促进作用,从而抑制硫物种在催化剂表面的沉积。

高浓度COS水解催化剂抗硫中毒性能的孔隙效应

通过添加聚合物类、纤维素类及无机盐类的一种或多种造孔剂制备一系列COS水解催化剂。采用压汞法对催化剂的孔隙特征及孔道结构进行表征,并将孔隙特性与催化剂的COS水解转化率及硫沉积率进行关联。结果表明,聚合物类、纤维素类及无机盐类3类造孔剂联合作用的催化剂既有最大的孔容及比表面积,也有最适宜的通道,最利于产物H2S的扩散,从而表现出良好的抗硫中毒性能。

C207联醇催化剂的羰基硫中毒研究

以常压甲醇分解反应为基础实验测定了不同羰基硫含量和不同反应温度下甲醇合成铜基催化剂活性随时间的变化．结果表明，羰基硫含量增加时，失活速率增快；反应温度升高时，失活速率也加快．碳基硫中毒前后催化剂样品的ＸＲＤ谱留证实了起催化作用的活性组分为Ｃｕ＋／ＺｎＯ．应用改进的高斯－牛顿法对失活实验数据进行参数估值，获得了Ｃ２０７铜基催化剂羰基硫中毒的失活速率方程．

钙钛矿型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂的硫中毒机制及中毒催化剂的再生研究

采用共沉淀法制备钙钛矿型La0.8Sr0.2MnO3催化剂,以甲苯的催化燃烧为模型反应,考察了SO2对La0.8Sr0.2MnO3催化剂的毒性效应。通过X射线衍射(XRD)光谱、比表面积(BET)和X射线电子能谱(XPS)表征硫中毒前后催化剂的结构和理化性质。结果表明,SO2在La0.8Sr0.2MnO3表面吸附后氧化,与Sr结合生成SrSO4,从而导致部分钙钛矿晶相结构被破坏,使催化剂发生不同程度的失活。分别采用水洗、氨洗和高温焙烧3种再生方法对硫中毒催化剂进行再生,发现水洗、氨洗再生效果较差,而高温焙烧可使硫中毒催化剂表面的SrSO4分解,使催化剂恢复催化活性。

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒

在DMO加氢制乙二醇过程中,Cu/SiO2催化剂出现了失活现象,通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征,发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感,容易硫中毒,且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程,含微量硫的原料反应90 h后,乙二醇收率降至5.67%。

钴基费托合成催化剂硫中毒热力学分析

基于热力学基础数据和HSC Chemistry计算软件对473-623 K温度范围内钴基费托合成催化剂硫中毒反应的焓变、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算,分析了不同反应步骤的热力平衡与限度,对钴基催化剂硫中毒反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断。结果表明:从热力学角度,钴基催化剂硫中毒均是放热反应,均能够自发进行;对于不同反应,其平衡常数差异很大,对应硫中毒反应发生时,所需H2S和COS的质量分数也不同,对COS的要求更为严格,并获得了H2S和COS的中毒极限,即原料气中的硫化物质量分数应低于10-9级;所获得的热力学基础数据可为抗硫性钴基费托合成催化剂的改性开发提供一定的数据依据和理论指导。

负载型贵金属催化剂Pd(Pt)/A1_2O_3的硫中毒机理

以CO和吡啶为分子探针,用红外分光光度计对用于合成尿素工业消除CO_2原料气中微量氢气的Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂进行了表征。结果表明,负价硫(S^(2-),S_2^(2-)是使催化剂失活的直接原因,而高价硫(SO_4^(2-),Al_2O_3-SO_3-H_2O)是失活的最终原因。

氧化锡基甲烷催化燃烧催化剂的硫中毒反应机理

测定了几种活性较高的氧化锡基甲烷燃烧催化剂在200×10-6(φ)SO2存在下的催化活性.结果发现,SnCrO样品具有很好的抗硫性能,而SnCuO及SnCoO样品在SO2存在时的活性大大降低.用XRD、BET、XPS、FT-IR及DTA-TG等技术对反应前后的样品进行了表征,结果表明,硫酸盐的热稳定性对催化剂在SO2处理过程中的变化起决定作用.在实验的温度下(500℃),Co2(SO4)3和CuSO4均能稳定存在,而Cr2(SO4)3会分解.SnCrO样品在SO2存在下反应时只是表面吸附少量硫酸根,因此其催化活性基本保持不变.这是SnCrO样品具有良好抗硫性能的原因.

Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(1.9)制备方法对负载的铂催化剂在异辛烷水蒸气重整制氢过程中抗硫中毒性能的影响

以柠檬酸溶胶-凝胶法、六亚甲基四胺共沉淀法和草酸共沉淀法合成了具有萤石结构的Ce0.8Gd0.2O1.9（CGO）复合氧化物,并用初湿浸润法制备了负载型Pt/CGO催化剂。纯异辛烷的重整反应结果显示,制得的催化剂均达到了热力学平衡转化。抗硫测试表明,用柠檬酸溶胶-凝胶法所制载体制备的催化剂具有最好的抗硫中毒性能,在300μg·g^-1硫存在条件下,100 h内异辛烷均接近完全转化。用六亚甲基四胺共沉淀法和草酸共沉淀法所制载体制备的催化剂,在相同硫含量条件下,100 h后异辛烷的转化率分别降至-90%和-82%。这主要是由于二者热稳定性较差和Pt与CGO复合氧化物载体之间相互作用较弱所致。催化剂储氧量与其抗硫中毒性能并无直接关联。另外,3种催化剂均具有良好的抗积炭性能。

B204型低变催化剂硫中毒的研究

对Ｂ２０４型低变催化剂进行了耐硫性能的研究。考察了不同硫化物、不同催化剂粒度对硫中毒的影响。通过Ｘ一射线衍射晶相分析对催化剂的硫中毒机理作了初步的探讨，得出毒物首先与催化剂非活性组份氧化锌作用的结论。

连续重整催化剂严重硫中毒和积炭案例分析

以某工业装置为例,介绍了连续重整反应系统误进柴油馏分后,催化剂发生严重硫中毒并严重积炭时装置的工艺表现以及处理方案。结果表明,连续重整催化剂发生严重硫中毒并严重积炭事故后,快速恢复催化剂活性的关键措施是先通过高温热氢脱硫将催化剂上硫含量降至允许的范围,再通过再生烧焦将碳含量降至正常水平。当催化剂碳含量超过再生能力时应先进行"黑烧",以避免超温而导致的再生器内构件损坏和催化剂烧结,具备条件时及时转"白烧"。

硫中毒对Co_3O_4/CeO_2 复合氧化物上炭黑催化燃烧的影响（英文）

采用共沉淀法制备了CeO2,Co3O4和一系列Co3O4/CeO2复合氧化物催化剂,在400°C下含SO2的氧化气氛中对催化剂进行了硫中毒处理,通过原位红外光谱、X射线衍射、程序升温脱附和X射线光电子能谱对新鲜和硫中毒的样品进行了表征.结果表明,所有测试的硫中毒样品上均形成了硫酸盐,CeO2上累积的硫酸盐明显比Co3O4上的多,Co3O4/CeO2复合氧化物在硫中毒过程中形成了硫酸钴和硫酸铈.对新鲜和硫化样品在NO/O2气氛下进行了催化炭黑燃烧实验,发现Co3O4/CeO2复合氧化物的活性和抗硫性能优于CeO2,但抗硫性能低于Co3O4.

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅰ.汽油蒸汽重整制氢反应性能及催化剂表征

考察了 Pt/CeO_2/Al_2O_3 催化剂在含硫和无硫的条件下对汽油典型模型组分(甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷)的蒸汽重整反应性能,并用 X 射线衍射、程序升温还原和热重分析等方法对催化剂进行了表征,探讨了该催化剂在零售汽油蒸汽重整反应中失活的原因。实验结果表明,无硫时,该催化剂对各模型组分均表现出良好的活性及稳定性;但在硫含量为300μg/g 时,该催化剂上甲苯和环己烷的转化率显著降低;1-辛烯的初始转化率略有降低,但反应稳定性较差;只有正庚烷的转化率没有明显变化。含硫条件下,催化剂对烯烃、芳烃和环烷烃的蒸汽重整性能显著下降的原因是催化剂中 Pt-CeO_2 键被破坏,导致催化剂硫中毒,而硫中毒加速了催化剂表面积碳。