环状碳正离子-芳烃π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径,一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而,在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活,直接影响工业生产。目前,人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种,通过覆盖分子筛活性位以及堵塞孔道导致催化剂失活。但到目前为止,积碳的形成机制却一直不是很清楚,这在一定程度上妨碍了高效催化剂的研发。因此研究分子筛的积碳失活机制具有重要的科学意义和实际价值。

多种碳正离子的结构和稳定性问题的探讨

采用DFT方法计算了多种普通碳正离子、烯丙基型碳正离子以及特别稳定的α-氨基和α-羟基碳正离子的结构和能量。结果表明,普通碳正离子依靠形成超共价结构、重排和超共轭效应获得稳定,烯丙基型碳正离子依靠共轭效应获得稳定。α-羟基和α-氨基碳正离子的稳定性特别高,分别相当于或高于环丙烯碳正离子。最后,本文还建议了氨基和羟基对碳正离子的不同稳定方式。

邻基参与与非经典碳正离子

描述了非经典碳正离子和经典碳正离子的区别及邻基参与形成的非经典碳正离子．

2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法，研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明，在L酸活性中心作用下，2-庚烯中与双键相连的仲碳上CH键优先发生异裂反应，主要产物为2-庚烯-4-碳正离子；随碳正离子的位置从Cm向cm、C（6]、cm逐步移动，烯烃碳正离子能量逐渐增高，碳正离子移位的反应能垒在104．88～120．80kJ／moI。2-庚烯-4-碳正离子和2-庚烯-5-碳正离子中的碳正离子容易发生移位，生成2-庚烯-6-碳正离子；2-庚烯6-碳正离子和2庚烯-7-碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应，反应能垒为54．89～59．05kJ／mol。相对碳正离子继续移位生成2-庚烯-7-碳正离子，2-庚烯-6-碳正离子优先发生环化反应，因此2-庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。

双二茂铁甲基碳正离子与乙酰乙酸乙酯的反应及其产物的晶体结构

双二茂铁甲醇与BF3?OEt2在CH2Cl2中作用形成稳定的双二茂铁甲基碳正离子,无需从溶液中分离,可直接与乙酰乙酸乙酯反应得到了较高产率的双二茂铁甲基乙酰乙酸乙酯.由苯重结晶得到的单晶经过X射线衍射测试发现,该化合物属于三斜晶系,空间群P-1,a=0.82554(8)nm,b=0.96962(10)nm,c=1.46662(14)nm,α=105.562(2)°,β=90.771(2)°,γ=96.727(2)°,V=1.2191(19)nm3,Dc=1.516g?cm-3,μ=1.320mm-1,F(000)=532,Z=2.

浅析大学化学教学中常见碳正离子的稳定性

碳正离子的稳定性是大学有机化学教学中的一个重点。针对当前不同教材和教学资料排序不一致的情况,本文在综合分析文献的基础上,通过定性和定量数据两方面分析,结合实际反应结果,尝试给出了各种常见碳正离子较为合理的稳定性顺序和相应解释。

NAD(P)H辅酶模型还原碳正离子反应的研究——动力学、热力学及反应机理

本文对NAD(P)H模型物BNAH同呫吨正离子反应的动力学进行了较为详尽的测定.同位素效应,自由基抑制剂对反应的影响以及对不同机理模式中各基元步骤的热力学趋动力的研究均表明,反应由决速的电子转移引发,随后通过快速的氢原子转移而形成产物动力学活化参数的分析指出,电子转移前反应底物间首先形成一个预配合平衡.本文还对BNAH还原9-苯基呫吨正离子和三苯甲烷正离子的机理进行了较合理的估测.

二丙基双二茂铁甲基碳正离子与胺的反应

2-和 3 -二茂铁甲酰基 -1 ,1′-二丙基二茂铁经 Li ALH4 还原为 2种相应的二丙基双二茂铁甲醇。这 2种羟基化合物与 BF3在二氯甲烷中作用得到二丙基双二茂铁甲基碳正离子。该离子可直接与胺作用 ,形成产率较高的 N-取代产物。由元素分析 ,IR和 1

碳正离子——一种有机化学反应中的活性中间体

碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。本文对碳正离子的生成、结构、稳定性、类型及反应进行了阐述。

关于碳正离子的稳定性和反应性

碳正离子的稳定性与其在反应中的活性表现是基本一致的，越稳定的碳正离子，其反应活性越高。但是，含有π电子体系的碳正离子在不同的反应中，稳定性与其反应活性的关系不同；本文通过碳正离子的ｐＫＲ＋值、气态氢化亲合能数据及有关反应的速率常数值来说明烷基碳正离子、苄基型及烯丙型碳正离子、桥头碳正离子在反应中的稳定性及其与反应活性的关系。

碳正离子相对稳定性的定量判断

利用某些碳正离子稳定性的活性指标,将碳正离子相对稳定性的定性解释提高到定量表述的水平.尤其对某些碳正离子用电性效应难以解释清楚的问题,采用文中介绍的几种活性指标都能得到较正确的结果.

C_7H_7^+系列碳正离子结构、稳定性及光谱研究

碳正离子是一种活泼的反应中间体,但由于它的高活性,往往寿命很短,实验观测比较困难。量子化学可以从理论上填补实验的空白。通过理论计算,可以了解各种碳正离子的结构、稳定性和光谱。Hoffmann等人在这方面做了大量的工作。我们用MINDO/3,CNDO/s+UGCI方法对一系列C7H7+的结构、稳定性和光谱进行了系统的研究。

有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应及其特征探讨

阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应，通过对简单醇重排反应的分析，总结出经过碳正离子中间体的亲核重排反应的特征。

逆向思维在有机化学非经典碳正离子教学中的应用

有机化学非经典碳正离子中间体是亲核取代反应教学中的难点。文章通过逆向思维方式引导学生学习掌握非经典碳正离子的概念及其对亲核取代反应生成物影响等内容,突破常规思维约束,培养了学生分析问题和解决问题的能力,进一步提高了课堂教学质量。

有机化合物中碳正离子的稳定性

简要介绍了影响碳正离子稳定性的因素,对定量比较碳正离子的pK R+值法和氢负离子的亲合势法进行了总结,并根据氢负离子的亲合势对常见正离子的稳定性进行了比较。

环式结构体系中的双碳正离子

在某些环式结构体系中,由于某些轨道的相互作用使正电荷离域,从而克服正电荷间的相互排斥形成长寿命的双碳正离子。本文介绍苯双碳正离子,双环[m.n.p]桥头双碳正离子、去氢金刚烷基双碳正离子及宝塔烷双碳正离子的生成、检测、性能及理论处理。

碳正离子的结构与稳定性的量子化学研究

用半经验的量子化学软件包MOPAC6 .0中的AM1方法 ,对一系列碳正离子进行了计算 。

关于有机化合物中碳正离子构型的讨论

介绍了烷基碳正离子、桥头碳正离子、非经典碳正离子、含苯基的碳正离子、乙烯基碳正离子、乙炔基碳正离子的构型,并根据pKR+值和氢负离子的亲合势对苄基正离子与叔丁基正离子的稳定性进行了讨论。

例讲奥赛考点--碳正离子的产生及稳定性比较

化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成.有机化学反应中旧键的断裂主要有2种方式:一种是均裂形成自由基;另一种是异裂形成碳正离子(或是形成碳负离子).有机反应的机理主要包括自由基反应机理、亲电反应机理、亲核反应机理及环状过渡态的周环反应机理.