祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。

煤成天然气碳氢同位素组成及成藏意义:以鄂尔多斯盆地上古生界为例

天然气碳氢同位素在线分析表明鄂尔多斯盆地上古生界天然气属于煤成气,不同地区不同层位的天然气碳氢同位素组成存在明显差异,构成了3类不同的分布模式,即榆林型(C2—P2)、苏里格型(P1—P2)和神木-米脂型(P3)。榆林型天然气碳氢同位素组成符合随碳数增加δ13C与δD值均逐渐变重的热成因气的变化规律,为成熟—较高成熟阶段的产物;苏里格型天然气C3H8的δ13C3与δDC3值均出现比C2H6偏轻的特征,可能是煤岩生烃过程中,同位素动力学分馏效应固有特征的反映;神米型的突出特点是石千峰组天然气的碳氢同位素值明显比其下伏气藏偏轻,δ13C1、δ13C2偏轻约2.5‰,δDC1值偏轻约12‰(榆17井),可能为较高热演化阶段凝析油裂解和(或)运移分馏聚集而成。这3类气藏碳氢同位素组成的差异,反映了不同热演化阶段煤成天然气同位素组成的固有特征,从而为天然气聚集与成藏研究提供了重要例证。

GC–IRMS测定白色块状天然气水合物气体中的碳氢同位素

研究了GC–IRMS联用技术测定烃类气体碳氢稳定同位素的方法。利用气相色谱仪将烃类气体各组分分开,通过高温燃烧/裂解转化为CO2和H2,然后导入MAT–253稳定同位素质谱仪进行测试。用该方法测试的标准甲烷气体碳、氢同位素值和其标定值一致,测定结果的相对标准偏差分别为0.222‰和0.950‰。用该法测定了广东沿海珠江口盆地东部海域首次钻获的高纯度天然气水合物样品所释放的烃类气体碳氢稳定同位素值,其中δ13C为–69.78‰(VPDB),δD为–184.4‰(VSMOW)。GC–IRMS法精确度高,可用范围广,适用于海洋天然气水合物样品所释放烃类气体碳氢同位素的测定。

基于碳氢同位素分析技术的瓦斯涌出构成研究

通过对现场取的瓦斯气样进行碳氢同位素测试,分析单一煤层瓦斯气体和多个煤层混合瓦斯气体对应的δ13C(CH4),δD(CH4)和δ13C(CO2)等碳、氢同位素组成差异,对近距离煤层进行对比分析。运用数学方法,建立相关模型,利用混合瓦斯不同来源的碳氢同位素特征,建立混合瓦斯气体同位素计算公式。通过实测单一煤层瓦斯气体和多个煤层混合瓦斯气体的同位素值,并分析反算不同瓦斯来源的比例,建立了多源气体混合模型,确定所取气样中各个煤层瓦斯来源及比例。研究15#煤层XV1306工作面瓦斯来源,通过分析反算气样中不同瓦斯来源的比例,为XV1306工作面瓦斯来源及治理提供依据,采用分源抽放的方法,保障工作面安全高效生产。

稳定碳氢同位素在柑桔产地溯源中应用初探

探索稳定碳氢同位素对柑桔产地溯源的可行性。利用稳定同位素比值质谱仪测定了来自广西、湖南、福建、四川4个地域来源的柑桔果汁中δ13C和δD值。比较分析不同产地来源的柑桔果汁中碳氢同位素组成的差异。结果表明,柑桔果汁中δ13C,湖南、福建两地样品与广西、四川两地样品之间的δ13C值有极显著差异,且后者高于前者;不同地域柑桔果汁中δD同位素组成有极显著差异,排序依次为广西>湖南>福建>四川,δD值有显著的相关性,柑桔果汁的δD值有随着地理纬度增加而减小的趋势。说明可以根据柑桔果汁中δ13C和δD值推断柑桔产地。

碳氢同位素特征值在量化回采工作面瓦斯来源的应用

通过均匀采集麦地掌煤矿02号煤、2号煤、4号煤、6号煤的母本煤样,提取解吸气,测试分析各煤样解吸气稳定碳氢同位素和组分分布特征值;同时对2号煤层回采工作面多个地点混合气样测定组分、稳定碳氢同位素值,以母本瓦斯样品的碳同位素标识物研究成果为依据,建立符合矿井煤层赋存条件的稳定碳同位素分析方法;通过稳定碳同位素标示值和图谱分析,得出工作面瓦斯涌出来源于各煤层的体积比例,实现对煤层群开采条件下,多源瓦斯来源量化分析。

中国致密砂岩大气田的稳定碳氢同位素组成特征

至2010年底中国共发现15个致密砂岩大气田,分布在鄂尔多斯盆地、四川盆地和塔里木盆地.这些气田2010年气产量和总储量分别为222.5×108和28657×108 m3,分别占全国的23.5%和37.3%,是中国产量和储量的主要组成部分.根据81个气样分析,中国致密砂岩大气田稳定碳氢同位素组成主要特征为：（1）综合δ13C1-δ13C2-δ13C3图版,δ13C1-C1/C2＋3图版和δ13C1-δ13C2回归线分析,中国致密砂岩大气田的天然气为来自含煤岩系的煤成气;（2）原生烷烃气随分子中碳数顺增,碳氢同位素值随之变重,即δ13C1〈δ13C2〈δ13C3〈δ13C4和δ2H1〈δ2H2〈δ2H3;（3）δ13C2-δ13C1,δ13C3-δ13C1和δ2H2-δ2H1,δ2H3-δ2H1随Ro（%）和C1/C1~4值渐增而减小;（4）碳氢同位素倒转成因有7种,中国致密砂岩大气田碳氢同位素倒转主要是多期成藏充注所致.

森林沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素演化特征

煤层气的成因是石油地质学研究的热点.煤层气聚集存在着"累积聚气"和"阶段聚气"两种形式,对于"阶段聚气"的煤层气成因判识的地球化学研究还很薄弱.通过森林沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验,首次获得了不同演化阶段甲烷、乙烷和二氧化碳的碳、氢同位素组成和演化规律.发现随着原始样品演化程度越高,生成的甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成具有变重的趋势;同时,甲烷和乙烷碳同位素组成明显地受原始样品演化程度的影响,而氢同位素组成主要与成熟度密切相关.确定了成煤有机质在不同演化阶段生成的气体碳、氢同位素组成.首次获得了成煤有机质不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro之间的关系式.建立了甲烷与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式,形成了甲烷碳、氢同位素组成相关图.根据这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据,为"阶段聚气"的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据.并且,将这些研究结果应用到我国沁水盆地南部煤层气研究,认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成,具有"阶段聚气"的特征,证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因的判识具有重要的科学意义.

草本沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素组成及其演化特征

煤层气聚集存在着"累积聚气"和"阶段聚气"两种形式.目前缺乏"阶段聚气"煤层气的地球化学特征和指标的研究.通过草本沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验,获得了不同演化阶段甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成和演化规律.发现甲烷和乙烷碳同位素组成明显地受原始样品演化程度的影响,而氢同位素组成主要与成熟度密切相关.确定了成煤有机质从Ro为1.2%,1.7%,2.4%,3.2%,3.7%分别演化至Ro5.7%(4.8%)之间生成的气体碳、氢同位素组成.建立了成煤有机质在不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与Ro之间的关系和甲烷与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式.这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气的成因和"阶段聚气"的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据.并且,将这些研究结果应用到我国沁水盆地南部煤层气研究,认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成,具有"阶段聚气"的特征,这与地质研究结果相一致,从而证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因的判识具有重要的科学意义.

煤岩显微组分模拟实验气态产物碳氢同位素特征

碳氢同位素研究是油气地球化学研究的一个重要方面。通过对神山褐煤镜质组与丝质组中碳氢同位素的分析得出:同一温阶,镜质组和丝质组气体产物中甲烷及其同系物具有与天然气相似的碳同位素分布特征,随烷烃分子碳数增加而逐渐增高,即δ13C1<δ13C2<δ13C3;不同温阶时,气体产物中甲烷及其同系物的δ13C具有明显的同位素分馏特征,即随温度的增加δ13C1、δ13C2、δ13C3值相应增高。而对镜质组与丝质组气体产物中的δD而言:同一温阶,具有δDH2<δD1<δD2<δD3<δD4的规律;不同温阶,随温度的增加,δDH2、δD1、δD2、δD3、δD4值相应增高,也表现出明显的同位素分馏特征。

滇西兰坪盆地多金属矿床碳、氧、氢同位素组成及其地质意义

兰坪盆地多金属矿床碳、氧和氢同位素组成特征表明,成矿流体中的CO2源自海相碳酸盐岩(或蚀变海相碳酸盐岩)的热解作用和沉积有机物的氧化作用或脱羧基作用;成矿流体为古大气降水在一定地质条件下与盆地和基底岩石发生水岩作用而形成的盆地热卤水,其中金顶铅锌矿床的成矿流体尚有变质水的混入。这表明盆地内多金属矿床的成矿物质应源自地壳(基底和盆地地层),喜马拉雅期盆地周缘碱性岩浆活动对盆地内多金属矿床的成矿作用贡献是间接的,沉积有机物直接参与了成矿作用。

冲绳海槽浮岩中碳、氢同位素组成特征

利用分阶段热解释放气体质谱分析法研究了冲绳海槽浮岩热解释放气中CO2和H2O的碳、氢同位素组成,结果显示:浮岩中原生CO2和H2O主要释放于400～1000℃,CO2的碳同位素组成介于-6 7×10-3～-22 7×10-3,H2O的氢同位素组成从-45×10-3变到-71×10-3,均落入幔源火山岩的变化范围,而且浮岩的氢同位素组成与海槽区玄武岩的氢同位素组成非常接近,这表明冲绳海槽浮岩与玄武岩之间具有密切的成因联系,浮岩岩浆和玄武岩岩浆是同源岩浆不同程度结晶分异的产物.另外,这些浮岩较洋中脊玄武岩要贫13C,并富集D,同时具有从洋中脊玄武岩向岛弧玄武岩变化的趋势,这表明浮岩岩浆在形成或上升过程中可能受到俯冲板块释放流体的影响.

羌塘北缘开心岭—乌丽冻土区水溶烃组分及甲烷碳、氢同位素特征研究

羌塘北缘开心岭-乌丽冻土区沿隐伏断层发育多处冷泉含水溶解烷烃,采用水溶烃组分和甲烷的稳定碳、氢同位素特征对其成因开展了分析研究。结果表明,开心岭-乌丽冻土区水溶烃组分中甲烷含量比例高达99.83%~99.96%,同时伴随有少量乙烷、丙烷,另含微量的乙烯和丙烯。开心岭一带水溶烃甲烷δ13CPDB值介于-46.5‰^-55.1‰,δDVSMOW值为-281.0‰^-342.0‰;乌丽一带水溶烃甲烷δ13CPDB值介于-47.8‰^-58.9‰,δDVSMOW值为-339.0‰^-346.0‰,指示水溶烃甲烷为有机成因,但气源较复杂,利用δ13CCH4-δDCH4、δ13C1-C1/(C2+C3)等成因图解判别,得出甲烷主要属微生物气,次之为热解成因气,混有少量原油伴生气。推断甲烷主要为有机质在微生物作用下分解的烃类气体或次生生物气,与晚二叠世那益雄组含煤烃源岩有关,气源条件暗示该地区冻土带200~500 m深度内有利于微生物成因气为主的甲烷天然气水合物形成。

雨汪区块煤层气气体同位素变化特征及成因判识

研究煤层气地球化学特征及其成因,对煤层气成藏及资源勘查开发具有重要意义。为探究滇东雨汪区块煤层气成因及其地球化学特征,采集该区6口典型煤层气井的产出气气样,开展了组分测定、碳同位素和稀有气体同位素测试,系统分析了煤层CH_(4)、N_(2)等气体的成因,并结合水文地质环境,探讨了雨汪区块煤层气排采过程中气体的同位素变化及其控制因素。结果表明:雨汪区块煤层气井产出气中CH_(4)体积分数平均为73.95%~92.90%,乙烷、CO_(2)、N_(2)体积分数分别为0.20%~0.40%、0.05%~1.05%、6.15%~25.32%。此外,He仅在产气第1天检测到,而碳原子数大于2的烃类未检测到;煤层气干燥系数(C_(1)/C_(1~5))为0.9995~0.9997,属于高成熟干气;CH_(4)的δ^(13)C值为-36.7‰~-27.6‰,为有机质热成因气;CO_(2)的δ^(13)C值介于-19.1‰~-6.6‰,主体分布在-18.0‰~-14.3‰,为有机成因;氮气体积分数平均为12.63%,含量相对较高,其φ(N_(2))/φ(Ar)远大于84,以有机成因为主;氩气体积分数平均为0.06%,远大于0.017%,以大气成因为主;氦气体积分数平均为0.02%,φ(^(3)He)/φ(^(4)He)为0.29×10^(-8)~19.6×10^(-8),主体范围为2.00×10^(-8)~9.38×10^(-8),φ(^(3)He)/φ(^(4)He)与大气氦的比值介于0.01~0.09,属于典型的壳源氦气,且φ(^(4)He)、φ(^(20)Ne)的变化趋势与φ(^(4)He)/φ(^(20)Ne)具有一致性;随着排采时间增加,气体纯度增高,产出气的烷烃同位素值呈现逐渐变轻的趋势。研究认为,雨汪区块煤层气“变干、变轻”是气体解吸、扩散和水溶解作用综合影响的结果。

鄂尔多斯盆地奥陶系盐下马四段高含硫天然气地球化学特征及成因

鄂尔多斯盆地盐下天然气勘探取得重大突破,在马四段多次钻获高含硫化氢天然气,地质和地球化学特征表明其成因和来源尚不明确。通过系统采集马四段天然气、乌拉力克组页岩气和上古生界致密砂岩气样品,测定天然气的组分和碳、氢同位素组成,结合盆地中东部地质实际开展天然气成因和气源研究。结果显示,马四段天然气是以甲烷为主的干气,干燥系数平均值为0.97,乙烷平均含量为1.07%,丙烷平均含量为0.32%,其余重烃气平均含量0.38%;硫化氢平均浓度为124774×10-6,是TSR作用的产物,明显区别于上古生界致密砂岩气和乌拉力克组页岩气,研究区内由西向东硫化氢含量逐渐降低;马四段天然气中甲烷碳同位素组成介于-44.8‰~-36.4‰,平均值为-40.3‰;乙烷碳同位素组成介于-27.7‰~-19.1‰,平均值为-24.3‰;甲烷氢同位素组成介于-172‰~-140‰,平均值为-162‰;乙烷氢同位素组成介于-140‰~-112‰,平均值为-119‰;马四段天然气具有较轻的甲烷碳同位素组成和较重的甲烷氢同位素组成,指示马四段天然气具有与上古生界煤成气不同的气源。以甲烷碳、氢同位素组成及组分作为高含硫天然气的主要判识参数,识别出马四段天然气具有“自生自储”的特征,气源岩为马家沟组含膏层系发育的海相烃源岩;TSR促进了烃类向非烃的转化,重烃气向甲烷的转化,也会导致烃类碳同位素组成的变化;部分气藏乙烷碳同位素组成已经明显重于干酪根碳同位素组成,超出了热演化的影响范围,凸显TSR作用对乙烷碳同位素影响较大。基于马家沟组盐下天然气的形成演化地质背景,初步估算TSR能导致乙烷碳同位素组成变重5‰~10‰。

中国天然气水合物气的成因类型

基于中国祁连山冻土带、南海北部珠江口盆地、台西南盆地的陆坡等天然气水合物样品资料,进行了天然气水合物气的成因类型分析。研究结果表明,祁连山木里地区中侏罗统江仓组发现的天然气水合物气主要是油型气,为自生自储型,δ^(13)C_1值为-52.7‰^-35.8‰,δ^(13)C_2值为-42.3‰^-29.4‰;还发现了少量煤成气,气源岩可能主要为中侏罗统木里组含煤地层,δ^(13)C_1值为-35.7‰^-31.3‰,δ^(13)C_2值为-27.5‰^-25.7‰。南海珠江口盆地与台西南盆地天然气水合物气主要是CO_2还原型生物气,δ^(13)C_1值为-74.3‰^-56.7‰,δD1值为-226‰^-180‰;还发现热成因气遗迹,δ^(13)C_1值为-54.1‰^-46.2‰。综合国内外20个地区(盆地)相关天然气水合物气地球化学资料,提出世界天然气水合物热成因气既有油型气也有煤成气,以油型气为主,在中国祁连山和加拿大温哥华岛附近识别出了少量煤成气,煤成气δ^(13)C_1值重即大于等于-45‰,δ^(13)C_2值大于-28‰;油型气δ^(13)C_1值为-53‰^-35‰,δ^(13)C_2值小于-28.5‰。世界天然气水合物气主要是生物成因气,并以CO_2还原型生物气为主,仅在俄罗斯贝加尔湖盆地发现乙酸发酵型生物气。CO_2还原型生物气δD1值重即大于等于-226‰,乙酸发酵型生物气δD1值轻即小于-294‰。世界天然气水合物的生物气δ^(13)C_1值最重的为-56.7‰,最轻的为-95.5‰,其中-75‰^-60‰是高频段。世界天然气水合物气δ^(13)C_1值最重为-31.3‰,最轻的为-95.5‰;δD_1值最重的为-115‰,最轻的为-305‰。

塔里木盆地前陆区和台盆区天然气的地球化学特征及成因

通过对塔里木盆地天然气碳氢同位素分析,主要存在两种类型天然气,即油型气与煤型气。油型气烷烃气碳同位素组成较轻(δ13C2<-28‰,δ13C3<-25‰),氢同位素组成偏重,成烃母质主要为海相沉积环境形成的寒武系—下奥陶统或中下奥陶统烃源岩,分布区域主要为台盆区;而煤型气烷烃气碳同位素组成较重(δ13C2>-28‰,δ13C3>-25‰),氢同位素组成偏轻,成烃母质主要为陆相沉积环境形成的三叠系—侏罗系烃源岩,分布区域主要为前陆区。在塔里木盆地,烷烃气同位素组成局部倒转主要与烃源岩热演化程度差异有关;同时,在局部地区硫酸盐热还原(TSR)也可引起碳同位素组成的局部倒转。塔里木盆地天然气中3He/4He值偏高可能与残留在岩石中的少量深部气体混入气藏有关。

采空区瓦斯涌出来源量化判识方法——以寺河矿为例

为准确量化和动态反映工作面采空区瓦斯涌出来源,以沁水盆地寺河矿为研究区,采集煤体解吸瓦斯,测试分析了3号煤层及其7层邻近煤层解吸瓦斯组成成分,CH4,C2H6,CO2稳定碳同位素值,CH4氢同位素值及其分布特征,建立了基于稳定碳氢同位素和组分平均值的采空区瓦斯分源计算模型,实现采空区沿走向推进时各煤层瓦斯来源的量化分源计算,并完成了与传统分源预测计算结果的对比分析。研究表明,寺河矿主要煤层解吸气组分和稳定碳氢同位素值在横纵向均存在差异,总体表现为瓦斯中甲烷体积分数随煤层深度增大而增大,瓦斯碳氢同位素随深度增大出现偏重的特点,5302工作面采空区沿走向瓦斯涌出动态变化过程可以分本煤层涌入主体阶段、近邻近层涌入过渡阶段、动态平衡稳定阶段。随工作面推进,采空区内3号煤瓦斯涌出占比逐渐下降,最终稳定在20%~25%,近邻近层呈现先升后降并趋稳的特征,最终稳定在20%~25%,远邻近层9和15号瓦斯涌入主要在滞后工作面110 m后逐渐上升后趋稳,9号煤瓦斯最终占比20%~25%,15号煤瓦斯最终占比30%~35%。与传统分源预测结论相比,稳定碳氢同位素量化分源可以反映采空区内各煤层瓦斯涌出的动态演化过程,相比分源预测结论更有利于指导工作面生产实际。

中上扬子区海相层系流体特征与油气保存条件

通过对中上扬子区地层水化学特征、地层水氢氧硫同位素、天然气组成特征、天然气烷烃碳同位素、甲烷氢同位素、天然气轻烃组成特征等的研究,结合油气显示及产出情况将中上扬子区流体特征划分为5大区,即:川中—川西区(Ⅰ)、川北—川东—川南区(Ⅱ)、江汉盆地南部(Ⅲ)、黔东南坳陷区(Ⅳ)和湘鄂西区、黔中及邻区、江汉盆地北部等区(Ⅴ),其对应的油气保存条件逐渐变差。