通过密度泛函理论对溶剂效应对碳氢键断裂步骤的影响研究

碳氢键活化反应在合成方面的作用已经被研究证明了。其中8-氨基喹啉导向基介导的碳氢键活化反应是实现此策略最常用的方法。大量的计算化学研究都已证明8-氨基喹啉导向基自身强大的供电子效应以及刚性结构是其反应高效的关键。然而,与此相关的溶剂效应并没有得到充分研究。依次选取极性从低到高的溶剂甲苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙腈、二甲基亚砜的隐式溶剂模型来对8-氨基喹啉导向基介导的sp~3碳氢键活化反应的决速步(碳氢键断裂步骤)进行密度泛函理论(DFT)计算,最终得知随着溶剂极性的提高,碳氢键断裂步骤的过渡态的熵减程度会明显下降,从而使得对应的吉布斯自由能垒降低,进而加快碳氢键断裂步骤的进行。

烷烃中碳氢键离解能的估算及其应用

将烷烃中的C—H键看成氢原子H与烷基Ri相连接而成的Ri—H键 ,以烷基的HOMO能级和氢原子的轨道能来关联Ri—H键的离解能BDE .研究表明 ,烷烃分子中Ri—H键的离解能BDE与烷基Ri的极化效应指数PEI(Ri)有良好的线性关系 :BDE =c +dPEI(Ri) .所得方程具有良好的估算精度 .烷基Ri极化效应指数PEI(Ri)在羟基自由基与烷烃反应速度常数的定量相关中 。

MgO活化甲烷碳氢键的密度泛函研究

在B3LYP/ 6 311+G(2d ,2p)水平上计算了MgO +CH4 →Mg +CH3 OH反应的单态势能曲线 .结果发现MgO和CH4 发生相互作用 ,首先形成两种类型的分子 -分子复合物 (MgOCH4 和OMgCH4 ) ;分子 -分子复合物OMgCH4 能发生进一步转化 ,即MgO插入到CH4 的C—H键中 ,产生中间体HOMgCH3 ,此中间体在本反应中是能量上最稳定的构型 ;它还有可能进一步发生反应 ,产生原子 -分子复合物MgCH3 OH ,但其活化能太高 ,为 2 99.8kJ·mol-1,是整个反应的速率控制步骤 ;最后一步是MgCH3 OH放出CH3 OH分子 ,整个反应放热 146 .1kJ·mol-1.

过渡金属介导的碳氢键后官能团化策略在药物合成中的研究进展

过渡金属催化碳氢键后官能团化逐渐发展成为合成化学领域最有效的工具之一,是现代药物研发的重要组成部分,可以对生物活性分子进行高效且具有选择性地衍生。从C—C、C—O和C—N键3个方面介绍了近十年来在过渡金属化合物的催化下,生物活性分子碳氢键后官能团化的研究进展,并对其局限性和未来发展趋势进行了总结和展望。

利用结构相关性方法研究碳氢键活化反应C-H+M■的机理

本文利用结构相关(?)方法对碳氢键活化反应的氧化加成反应机理进行了研究.建立了反应的过渡态,并对反应途径进行了描述.根据所得到的反应途径对碳氢键活化研究中的一些问题进行了解释.

配体促进无导向的芳环碳氢键官能团化反应

有机化合物的基本组成元素是碳和氢,其主要原因在于碳碳键和碳氢键的稳定性。正因为此,碳碳键和碳氢键的直接转化变得尤为困难和极具挑战性。相对于传统偶联反应,碳氢键直接转化的原子经济性和高效率使该领域一直是化学家们研究的热点[1-7]。尤其20世纪90年代后,导向基团的使用降低了金属参与碳氢键活化的活化能,极大地提高了金属催化碳氢键官能团化的效率[2-7]。此外,导向基的引入也在一定程度上解决了碳氢键活化的区域选择性的问题。虽然利用导向碳氢键活化可以实现底物分子中不同区域C—H键的选择性官能化,但导向基的引入和移除导致反应过程繁琐,合成效率降低,底物的官能团容忍性受限。

1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架（英文）

联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体,dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下,一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应,以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行:该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明,dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力,是顺利引发反应的关键。同时,同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。

紫外光照条件下硫醚类化合物的α-碳氢键官能团化反应研究

研究了一种新型的硫醚在紫外光照条件下与二苯甲酮及其衍生物的加成反应,实现了高效α-碳氢键官能团化的方法。考察了紫外光波长、反应温度、反应物的浓度、不同Lewis酸催化剂等因素对产物分离收率的影响,得出的最佳反应条件为:紫外光波长为313nm、反应温度为室温、反应物4,4′-二甲氧基二苯甲酮的物质的量为0.02mmol、Lewis酸催化剂为AlCl3。在最佳反应条件下,目标产物双(4-甲氧基苯基)(2-四氢噻吩基)甲醇的分离产率为57%,并探讨了反应的机理。

多功能氧酰胺导向基在碳氢键活化反应中的研究进展

近年来,通过导向基团进行碳氢键活化构建C―C键及C―X键的方法得到了快速发展,已成为有机合成的重要手段之一。在碳氢键活化中,作为多功能导向基团之一的氧酰胺,由于其独特的性质,引起了科学家们的广泛关注。氧酰胺中O―N键的氧化性替代外部氧化剂,使反应处于氧化还原中性。加入化学计量的外部氧化剂,通常可以使O―N键得到保留。在不同的溶剂中,能够表现出不同的区域选择性和立体选择性;皆体现了氧酰胺作为导向基团的独特之处。本文综述了N-苯氧基酰胺作为底物进行碳氢键活化的研究进展,同时根据现有的实验和理论研究结果对不同反应的机理进行了探讨。

双金属促进的均相碳氢键活化反应(英文)

近年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应得到了快速的发展,已成为构建碳碳键及碳杂原子键的重要手段之一。利用双金属之间的协同效应,发展的双金属促进的碳氢键活化反应也引起了广泛的关注,并在均相催化领域里取得了良好的应用。双金属促进的碳氢键活化反应与单金属催化的碳氢键活化反应相比,能够表现出不同的化学选择性、区域选择性以及立体选择性,体现了其独特之处。本综述总结了各种双金属促进的碳氢键活化体系,同时依据实验和理论研究结果对可能的反应机理进行了探讨。

钯催化的苯甲酸邻位碳氢键氟化反应研究

含氟有机分子通常具有一些独特的物理、化学以及生物学性质,因而在材料科学和药物化学中有着重要的应用价值。利用惰性碳氢键的活化来实现有机分子的官能团化近年来受到了极其广泛的关注,因此通过碳氢键的氟化反应来合成含氟有机分子也是有机合成中重要且具有挑战性的研究方向。以苯甲酸作为反应底物、以羧基作为导向基,通过对反应的添加剂、溶剂、氟化试剂和配体等进行筛选,实现了苯甲酸邻位碳氢键的氟化反应,以最高13%的分离收率得到了相应的单氟化产物。

计算碳氢键键能的一种新方法

将氢分子成键的机理推广到碳氢键,以此为基础,建立碳氢键成键模型。认为碳氢键成键的机理仍为平均电势能密度守恒,借助该理论计算了碳氢键键能,得到的计算值为467 kJ/mol。成键模型直观,计算方法简单,计算结果和实验值基本吻合,各参数物理意义明确且不具有人为性。

基于水相中铑催化碳氢键活化反应合成炔基取代香豆素

香豆素是一种具有良好光电活性的重要结构单元,常被应用于染料、荧光探针以及OLED结构中。研究表明,炔基取代的香豆素具有良好的药物和荧光活性,因此该类化合物的研究得到广泛关注。然而,传统的合成方法往往需要有机溶剂和卤代的香豆素,这势必会造成环境污染以及成本升高。因此,本文拟以1,3-二炔和取代苯酚为原料,利用铑催化的C-H键活化环化反应,在水相中实现此类化合物的合成。此方法原料易得,不需要预官能化,而且水作溶剂,反应的后处理较简便,为此类化合物的合成提供一种高效、快捷的有机合成方法。

铁催化芳烃与苄位碳氢键的脱氢交叉偶联反应

碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一，发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标（Chem．Rev．1997，97,2879和Nature2008，451，417）．以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道，但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化．相对而言，使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少．

中科院选择性碳氢键活化研究获进展

中国科学院福建物质结构研究所在国际上首次设计出了一种能促进金属钯活化苯甲酸衍生物的间位碳氢键的导向辅助基团，实现了苯甲酸间位碳氢键的直接烯烃化、氧化和后续一系列的各种官能团化衍生化反应。

上海有机所在电氧化促进的碳氢键官能团化反应研究取得新进展

有机电化学反应的成键和断键往往是通过自由基中间体,在烷烃、芳烃碳氢键的官能化反应中存在区域选择性的问题。因此,烷烃、芳烃的碳氢键选择性官能团化也是有机电合成领域的挑战之一。

福建物构所卡宾桥联碳氢键活化系列工作获进展

中国科学院福建物质结构研究所研究员黄学良课题组一直致力于金属卡宾相关课题的研究,将传统卡宾化学与碳氢活化反应结合起来,以简单易得原料为反应物,开发了新的碳氢键活化反应类型,即卡宾桥联碳氢活化。该方法解决了简单底物不满足碳氢活化反应要求的问题,同时利用卡宾的参与,给反应产物带来了结构的多样性,对于杂环化合物的构建具有重要意义。

兰州化物所在环丙烷的不对称碳氢键硼化方面获进展

光学活性的环丙烷类化合物广泛存在于天然产物中,在有机合成、药物化学和催化材料等方面有着重要的应用价值。其中,环丙烷基硼酸由于能够利用碳硼键的立体专一性反应实现产物的多样性而受到了越来越多的关注。目前合成此类化合物的方法大多需要对底物进行预先活化,从而引起额外的操作步骤和更多试剂与溶剂的消耗。因此,发展步骤和原子经济的催化不对称方法将对这一领域的发展起到重要的推动作用。

金属催化碳氢键活化研究获系列进展

中国科学院大连化学物理研究所研究员李兴伟带领团队,历经三年多努力,通过对底物和反应条件进行设计,在氧化条件以及非氧化—还原条件下利用三价铑催化剂,实现了一系列碳氢键活化的新方法,先后在《德国应用化学》发表五篇研究论文,受到国内外同行的广泛关注。

选择性碳氢键活化研究获进展

近日，中国科学院福建物质结构研究所的研究人员在国际上首次设计出了一种能促进金属钯活化苯甲酸衍生物的间位碳氢键的导向辅助基团，实现了苯甲酸问位碳氢键的直接烯烃化、氧化和后续一系列的各种官能团化衍生化反应。