碳酸亚乙烯酯合成研究进展

碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种重要的锂电池电解液添加剂,可以改善电池的高低温性能、降低电池的内阻、改善电池的循环性能等,其合成工艺一直是众多学者关注的焦点。本文着重对VC的合成路线和合成工艺进行综述,包括传统的两步法合成路线,即碳酸乙烯酯(EC)经过氯取代反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC),再经脱氯反应得到VC,以及由EC直接一步脱氢法合成VC的路线。同时,对目前VC的合成工艺进行了归纳总结,分类讨论了不同方法的特点,并对未来的发展趋势进行了展望。传统的两步法路线尽管存在环境和安全问题,但仍然是目前工业化合成VC的主要方法,而一步法合成路线仍需要对催化剂的开发、反应过程和机理等进行深入研究。

碳酸亚乙烯酯合成体系的热力学计算与分析

采用Joback基团贡献法估算碳酸乙烯酯(EC)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的热力学数据,并分析了氯代合成法和直接脱氢法合成VC的热力学特性。计算结果表明,在氯代合成法中,EC与Cl_(2)生成CEC的氯代反应步骤在313~433 K是放热且自发的,但随着温度升高,反应的自发性降低,标准平衡常数(K^(Θ))减小;氯代合成法中CEC脱氯生成VC的反应步骤在313~433 K是吸热且自发的,随着温度的升高,反应的吸热程度增加,但反应的自发性降低,K^(Θ)减小;直接脱氢法中EC直接脱氢生成VC的反应在373~873 K是吸热的,在373~673 K是非自发的,但在温度高于673 K时,反应则转变为自发的,且随着温度的进一步升高,反应的自发性增强,K^(Θ)随温度升高而增大。

碳酸亚乙烯酯的合成工艺研究

以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料,三乙胺为脱氯试剂合成碳酸亚乙烯酯(VC),确定了CEC前处理对VC合成的影响。考察了溶剂、反应温度、反应时间、脱氯试剂用量、阻聚剂等因素对反应的影响。结果表明:CEC热处理后进行反应,以碳酸二甲酯为溶剂,在反应温度70℃、反应时间2 h、三乙胺与氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.1∶1、以叔丁基对苯二酚为阻聚剂条件下,过程总收率达到76%。

碳酸亚乙烯酯的合成工艺

碳酸亚乙烯酯(VC)作为一种锂离子电池添加剂,可以显著提高锂离子电池的循环性能。因此高纯度VC的工业化生产具有十分重要的意义和价值。以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为反应原料、三乙胺(TEA)为缚酸剂、碳酸二甲酯(DMC)为反应溶剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和四丁基溴化铵(TBAB)以及吩噻嗪(PTZ)为辅料,合成了纯度较高的VC,并通过红外和核磁对其结构进行了表征。研究了反应温度、反应时间、溶剂和三乙胺用量以及三乙胺滴加速率对β-消除反应的影响,并对其反应动力学进行了验证。研究结果表明:当CEC用量为62.50 g、DMC用量为89.09 g、TBAB用量为1.00 g、BHT用量为0.50 g、PTZ用量为0.50 g、TEA用量为68.24 mL时,为合成VC的最佳工艺条件。在此最优条件下,CEC转化率为68.10%,VC的纯度为98.27%,VC收率为66.92%。经验证,该反应为吸热反应,反应动力学级数为一级。

一种精馏提纯碳酸亚乙烯酯的改进方案

碳酸亚乙烯酯市场需求量快速增长,业内普遍采用间歇精馏提纯碳酸亚乙烯酯(VC),产品纯度及自动化程度较低、设备投资大。本文介绍的改进方案对精馏工序进行了优化,采用三级连续精馏塔,使用流程模拟软件进行计算,纯度有所提高,并在某项目得到验证,实现质量浓度99.9%(实际生产数据)的VC采出,后经结晶提纯得到的产品各项指标均达到GB/T27801优等品的要求。连续精馏提高了VC纯度,品质稳定,降低了劳动强度,降低了投资成本。

碳酸亚乙烯酯的合成方法综述

碳酸亚乙烯酯(VC)是一种重要的锂离子电池电解液添加剂,主要用于磷酸铁锂电池和三元锂电池中,是目前使用量最大的电解液添加剂。本文综述了碳酸亚乙烯酯的合成方法并分析评价,展望了今后碳酸亚乙烯酯的合成研究方向。

气相色谱测定碳酸亚乙烯酯反应液的关键组分

建立气相色谱(GC)测定碳酸亚乙烯酯(VC)反应液中关键组分VC、碳酸乙烯酯(EC)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)含量的分析方法,为工艺路线优化提供数据支撑。以TG-1701MS毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)为分析柱,采用程序升温分离待测物和其他杂质组分,使用氢火焰离子化检测器(FID)检测,以亚硫酸亚乙酯(ES)为内标物,进行内标法定量。VC、EC和CEC与相邻色谱峰之间的分离度良好;VC、EC和CEC具有良好的线性关系(相关系数r均大于0.9990),加标回收率分别为98.31%~101.41%、97.73%~102.69%和97.55%~101.91%。所提方法操作简单、快速,准确度高,可用于测定VC反应液中VC、EC和CEC的含量。

钌(Ⅱ)催化1-苯基-5-吡唑啉酮和碳酸亚乙烯酯的偶联反应

设计了一个新颖的钌(Ⅱ)催化1-苯基-5-吡唑啉酮与碳酸亚乙烯基的C-C/C-N环化反应。在该转化过程中,碳酸亚乙烯酯作为乙炔醇或乙炔的替代物,不需要额外添加任何氧化剂和碱。该反应具有广阔的底物范围和良好的官能团相容性,能够以42%~87%的收率得到一系列的1H-吡唑并[1,2-a]噌啉酮。提出了一种可能涉及到串联的C-H活化/分子内C-N形成/消除CO_(2)或CO^(2-)_(3)等历程的机制。此外,在执行克级反应时得到了一个令人满意的产率。

碳酸亚乙烯酯中2,6-二叔丁基对甲酚含量对电池性能的影响

采用三种不同梯度2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)添加量(0、40μg/g、80μg/g)的碳酸亚乙烯酯(VC)配制电解液,通过对电池直流内阻(DCIR)、高温存储、低温放电、循环性能的分析,研究BHT对电池性能的影响。研究发现:BHT的加入会增大电池内阻,降低低温条件下的电池放电效率。尽管BHT由于自身的抗氧化能力对电池的高温存储性能有微幅提升,但会降低电池的循环寿命。随着BHT添加量的增加,对电池的影响也会增大。目前在VC中加入BHT来延长电解液的使用期限还是最优选择,具体添加量还需要根据实际使用周期进行权衡。

分子筛循环脱水合成碳酸亚乙烯酯工艺研究

以一氯碳酸乙烯酯和碳酸氢钠为原料,采用分子筛循环脱水工艺合成碳酸亚乙烯酯。优化合成工艺条件后,碳酸亚乙烯酯收率为81.24%,气相色谱法测定含量约为96%。该合成工艺与传统工艺相比,无三乙胺盐酸盐副产物,无需压滤,溶剂用量少;副产物CO_(2)、NaCl和H_(2)O可分别通过放空、沉降和分子筛吸附脱除;并且,外循环吸附脱水工艺,不受溶剂沸点限制,粗反应液组分少、收率高、易分离、能耗低。

关于碳酸亚乙烯酯(VC)的综述

随着锂离子电池在交通、电子产品、储能等领域的应用不断扩大和深入,对锂离子电池的添加剂的研究也迅速发展,市场对锂离子电池的添加剂在其性能、技术等方面的指标也有了更高的要求。碳酸亚乙烯酯(VC)是一种非常重要的锂离子电池添加剂,它不仅能抑制溶剂分解,增加溶剂稳定性,而且能促进形成SEI膜,显著地提高锂离子电池的循环性能。本综述是在对已被证实的研究进行系统性分析,对已有文献资料进行提炼总结的基础上,进行气相色谱检测分析之后形成的。在未来很长的一段时间内,锂离子电池的添加剂VC都将是锂电池研究中重点和热点领域。

磷酸三甲酯和碳酸亚乙烯酯对锂离子电池的复合作用

应用循环伏安、交流阻抗、扫描电子显微镜和锂离子电池性能检测装置研究了阻燃添加剂磷酸三甲酯(TMP)和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)对锂离子电池的复合作用.结果表明,复合使用TMP和VC不仅能提高电池的安全性而且能改善电池的循环性能,原因可能是在电池首次充放电过程中VC优先还原,还原产物在负极表面聚合形成良好的SEI膜,有效地制约了因TMP在石墨负极表面的分解而造成负极石墨的脱落,同时提高了SEI膜的稳定性.

碳酸亚乙烯酯对聚合物锂离子电池的影响

研究了碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂对聚合物锂离子电池性能的影响.发现聚合物锂离子电池有机电解液中加VC以后,降低了电池的内阻,提高了循环性能与高低温放电性能.循环伏安的测试结果表明,VC加入以后,电位在-1.5^-2.0 V出现了一个可逆峰,使得电池的初期不可逆容量降低.交流阻抗测试结果证明,VC的加入降低了碳电极界面电阻、电荷传递反应电阻以及溶液扩散电阻,使锂离子的迁移变得容易;同时提高了SEI膜的致密性,从而改善了电池的性能.

碳酸亚乙烯酯的合成工艺改进

对碳酸亚乙烯酯合成的现有工艺进行了改进:氯化反应在55℃,四氯化碳作溶剂下进行;消除反应则以乙酸乙酯作溶剂,50℃氮气保护下进行。反应时间由原来的63 h缩短到9 h,将两步总收率提高了22.7%。用该工艺已为客户提供20 kg合格样品。

碳酸亚乙烯酯合成方法的改进

一氯代碳酸亚乙酯在强极性溶剂碳酸亚乙酯溶剂中进行消除反应,合成了碳酸亚乙烯酯,反应产率为50%,反应时间从39h缩短为1h。利用红外光谱、质谱和氢核磁共振谱对产物进行了结构表征。

碳酸亚乙烯酯合成工艺改进

对碳酸亚乙烯酯合成工艺进行改进,以硫酰氯替代传统工艺中的氯气及氯化砜作为反应中的氯代剂,将EC与其的反应条件控制在物质的量比为1:1.13～1:1.15,反应温度为(80±2)℃,反应时间为2h时,既可提高氯代转化率,缩短反应时间,又可避免使用对环境有害的溶剂;同时在脱氯过程中使用绿色溶剂DMC,使VC收率达到80%;在分离过程使用闪蒸步骤,将VC快速分离出来,避免VC分解,保证产品收率。

结晶控制法提纯碳酸亚乙烯酯的研究

运用结晶控制方法对工业级的碳酸亚乙烯酯(VC)进行提纯,对原料VC的主含量、结晶温度、降温速率、恒温时间及搅拌速度等控制晶型的重要影响因素进行了分析,并确定了最佳反应条件。通过研究,采用该法可得到主含量大于99.95%的高纯碳酸亚乙烯酯。

碳酸亚乙烯酯的合成

以碳酸乙烯酯(EC)为原料,用磺酰氯(SO2Cl2)作为氯化剂生成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC),再以三乙胺为脱卤化剂在EC溶剂中合成了碳酸亚乙烯酯(VC),优化了制备ClEC和VC的工艺参数.制备ClEC的最优工艺条件:反应温度90℃、反应时间1.0～1.5 h、n(EC):n(偶氮二异丁腈)=600:1、n(EC):n(SO2Ci2)=1.00:1.25;在此条件下,ClEC的收率为65.3%.制备VC的最优工艺条件:反应温度60℃、反应时间1.5 h、n(ClEC):n(三乙胺)=1.00:1.50、m(ClEC):m(EC)=1:2;在此条件下,VC的收率为71.8%.该方法简化了工艺,缩短了反应时间,易于工业化生产.

碳酸亚乙烯酯添加剂对锂离子电池性能的影响

用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GC)、扫描电镜(SEM)以及傅里叶红外光谱(FT-IR)方法研究了添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)对锂离子电池负极界面膜性质及电池循环性能的影响。研究表明,在首次充电过程中VC参与了SEI膜的形成,形成的膜主要成分为Li2CO3以及VC的还原聚合物。充放电实验结果表明电解液中加入少量VC能显著提高电池的初始放电容量,电池的循环稳定性也有所提高。

碳酸亚乙烯酯对锂离子电池性能的影响

以方型铝壳13 Ah动力锂离子电池作为研究对象,考察了不同碳酸亚乙烯酯(VC)质量分数的电解液对电池性能的影响。通过分析电池化成、分容数据、高温存储性能,以及电池常温和高温55℃循环寿命的数据,发现当电解液中含有质量分数3%的VC时,电池具有较低内阻,较高容量保持率、较好的常温循环性能和高温循环性能。