新型磁热效应直接测量仪的研制与性能测试

基于Halbach旋转原理,设计三种尺寸的中空圆柱形NdFeB永磁磁体。利用有限元法计算的结果表明,NdFeB永磁磁体中间空隙处可产生匀强磁场,磁感应强度分别为1.0 T、1.5 T和2.0 T,方向和主磁体的磁化方向相同。NdFeB永磁磁体中轴线上磁场分布的测试结果和计算结果相吻合,误差在5%以内。基于绝热温变的直接测量法,研制磁热效应直接测量仪。对典型磁热材Gd的测试结果表明,磁热效应直接测量仪可准确测量磁热材料的绝热温变,精度在0.2℃以内。该磁热效应直接测量仪对样品的形状要求较低,测量时间短,测试过程简便。

设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金

通过对Gd,Ho和Er进行元素替换,成功设计制备出临界尺寸为2 mm的Gd_(20+2x)Ho_(20-x)Er_(20-x)Co_(20)Ni_(10)Al_(10)(x=0,5,10)块体高熵非晶合金体系,系统研究了稀土元素种类和含量对高熵非晶合金的微观结构、热力学性能和磁热性能的影响及调控机理.研究结果表明,随着Ho和Er逐步被Gd取代,体系的热稳定性略有下降,其中,玻璃转变温度T_(g)和初始晶化温度T_(x)逐渐降低.与此同时,液相线温度T_(1)升高,导致玻璃形成能力的热力学判据,如约化玻璃转变温度T_(rg),γ和γ_(m)降低.X射线和高分辨透射电子显微镜的结果分析表明,随着Gd含量的增大,体系的有序度减小,有利于非晶相的生成.另一方面,随着Gd元素的加入,磁热性能参量如居里温度T_(c)、峰值磁熵变(|△S_(M)_(pk)|)和相对制冷能力(relative cooling power,RCP)均逐渐升高,其中Gd_(40)Ho_(10)Er_(10)CoNiAl的|△S_(M)_(pk)|和RCP最大,分别为8.31 J/(kg·K)和740.82 J/kg.研究结果表明,稀土基高熵非晶合金体系的磁热效应包括RCP,T_(c)和|△S_(M)_(pk)|主要依赖于de Gennes因子,与材料内部的有效磁矩并无直接关系,而热力学性能主要受到4f电子引起的f-d杂化效应影响,随着4f电子数的增加非晶合金体系的热稳定逐步增加.综上所述,我们可以借助稀土元素替换进行成分优选,通过调控4f电子数获得具有较高热稳定性且Tc可调的稀土基非晶合金磁热材料.

二元掺杂钙钛矿锰氧化物薄膜的磁性能和磁热效应

用溶胶凝胶法制备二元掺杂的钙钛矿锰氧化物(La_(2/3)(Ca_(1-x)Ba_(x))_(1/3)MnO_(3),LCBMO)块体材料,以其作为靶材用脉冲激光沉积法在Pb(Mg_(0.33)Nb_(0.66))O_(3)-PbTiO_(3)(简称PMN-PT)衬底上制备LCBMO薄膜,研究Ca^(2+)、Ba^(2+)掺杂摩尔分数x对薄膜的结构、磁性及磁热特性的影响。实验结果表明纯相薄膜样品具有优异的磁特性,3个不同掺杂摩尔分数(x=0.5、0.6、0.8)的薄膜样品分别在居里温度260、272、280 K处获得最大的磁熵变值1.06、5.78、2.93 mJ·cm^(-3)·K^(-1)。室温附近较大的磁熵变结果对于开发室温磁致冷器件具有很好的参考价值。

室温磁热效应直接测量仪的研制

简单介绍了室温磁热效应测量仪的工作原理及组成,并且测量了Gd样品的磁热效应T-ΔTad曲线,该仪器具有操作简单方便、测量费用低廉等优点,它可以作为室温磁制冷材料研究的重要测量手段,同时也可以解决目前磁制冷材料普遍只研究等温磁熵变的不足的问题。

相变调控、磁热效应和反常热膨胀

相变作为广泛存在于自然界中的一种现象很早就受到了广泛的关注,并且已经被应用于相变制冷、相变存储、相变储能和负热膨胀等领域中.基于磁热、电热和机械热效应不断发展起来的固态制冷技术具有环保、高效、低噪声和易小型化等优点,被视为替代汽压缩制冷的新型制冷技术.其中,磁热效应是研究历史最悠久的一种.然而,单磁场驱动磁热效应的诸多不足限制了其固态制冷应用,如热效应幅度不够高、滞后损耗大、制冷温跨窄等,因此多场调控和多卡效应应运而生.本文主要介绍笔者团队近期开展的多场调控磁热效应、以及磁热材料的反常热膨胀行为的研究.

冷变形La_(0.6)Pr_(0.4)Fe_(10.7)Co_(0.8)Si_(1.5)合金的微观组织演变与磁热效应

为改善磁制冷工质的制备工艺从而提高实用化进程,提出了一种室温下冷压塑性变形加速磁热相形成的方法。对La_(0.6)Pr_(0.4)Fe_(10.7)Co_(0.8)Si_(1.5)合金的晶粒结构、相组成和磁热效应进行了系统的研究。结果表明,经过预变形,合金单位面积上晶粒数量增加且晶粒尺寸均匀,相比于未压缩样品,在相同条件下退火后磁热相比例增加。当压缩率为30%时,经3天的短时间退火后,1∶13相的比例可达92.68%(体积分数),明显高于未变形样品。30%预变形La_(0.6)Pr_(0.4)Fe_(10.7)Co_(0.8)Si_(1.5)样品居里温度为289 K,在2 T磁场下磁熵变为-7.1 J/(kg·K),可作为室温区实用的磁制冷材料备选工质。

热处理对LaFe_(11.2)Co_(0.7)Si_(1.1)B_(0.2)合金磁热效应的影响

在高温(1170℃)下对LaFe11.2Co0.7Si1.1B0.2合金进行0h,1h,3h,6h,24h和72h热处理,测量了其磁热效应,并利用XRD和SEM进行结构和相组织分析。结果表明合金铸态以α-Fe相为主,随着热处理时间增加,α-Fe相逐渐减少,而NaZn13相(1∶13相)增加,时间太长(72h)α-Fe相组织变大;磁热效应T-ΔTad曲线峰值也随着时间增加,在6h时达到最大值,之后下降,而居里点有所升高。

室温磁热效应直接测量仪的误差分析

简单介绍了室温磁热效应测量仪的组成、工作原理及其优点;用金属G d作为标准样品,用两个不同尺寸的温度传感器,测量了两个大小不同的样品。结果表明,相同条件下测量的数据重复性很好,而不同条件下测量的数据有一些差别,对此进行了分析,发现测量样品时特别是样品较小时,温度传感器的热容以及绝热条件等因素是引起误差的主要原因。

钒合金化对Gd_5Si_2Ge_2巨磁热效应合金结构和性能的影响

Gd5Si2Ge2合金的发现为常温范围磁制冷实用化发展提供了可能,然而其居里温度有待进一步提高。本文就添加钒进行合金化对它的改性作用开展了初步研究。结果表明:Gd5(Si2-xGe2-xV2x)合金(x≤0.03)能保持母相Gd5Si2Ge2的晶体结构,但显微组织却随钒的加入而发生显著改变;钒合金化使合金居里温度由～3℃提高到～18℃,同时磁化强度水平升高,居里点附近磁化强度变化陡度增大。

球磨Gd的输运性质和双磁热效应研究

为了研究无序对稀土Gd磁性能的影响,采用机械球磨技术将无序态引入到稀土金属Gd中,并系统研究了其结构、输运性质及磁热效应。无序导致磁化强度急剧降低,室温附近的等温磁熵变为6.4 J·kg^(-1)·K^(-1),低于块体Gd(9.7 J·kg^(-1)·K^(-1))。但同时在33 K出现另一等温磁熵变峰值,该磁熵变与球磨后Gd在低温下出现的团簇冻结有密切关系;在稀土金属中首次观察到欧姆行为的负巨磁电阻效应,该效应主要起源于无序边界区域的自旋相关散射。

LaFe_(11.17-x)Co_(0.78)Si_(1.05)B_x合金磁热效应的研究

用工业纯原料研究了LaFe11.17-xCo0.78Si1.05Bx(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)合金在室温附近的磁热效应。B元素作为间隙原子进入晶胞,随着B含量的增加,磁相变点从x=0时的277K升高到x=0.3时的289K。同时,磁熵变和直接测量的绝热温变也随着B含量的增加而增大了,在低磁场具有较大的磁热效应。测量表明合金的热滞和磁滞均很小。

磁热效应材料的研究进展

磁制冷技术的发展取决于具有大磁热效应磁制冷材料的研发进展.经过长期的工作积累,特别是近20年来的努力,许多新型磁制冷材料的探索和研究极大地促进了磁制冷技术的进步.本文介绍了磁热效应的基本原理和磁制冷研究的发展历史,系统综述了低温区和室温区具有大磁热效应的磁制冷材料的研究进展,重点介绍了一些受到较为关注的磁热效应材料的最新研究成果.低温区磁制冷材料主要包括具有低温相变的二元稀土基金属间化合物(RGa,RNi,RZn,RSi,R_3Co以及R_(12)Co_7)、稀土-过渡金属-主族金属三元化合物(RTSi,RTAl,RT_2Si_2,RCo_2B_2,RCo_3B_2)以及四元化合物RT_2B_2C等,其中R代表稀土元素,T代表过渡金属.这些材料一般都具有二级相变,具有良好的热、磁可逆性,也因其合金属性具有良好的导热性.室温区磁制冷材料主要包括Gd-Si-Ge,La-Fe-Si,Mn As基,Mn基Husler合金,Mn基反钙钛矿,Mn-Co-Ge,Fe-Rh以及钙钛矿氧化物等系列.这些材料一般都具有一级相变,多数在室温具有巨大的磁热效应而受到国内外的极大关注.其中,La-Fe-Si系列是国际上普遍认为具有重要应用前景的磁制冷工质之一,也是我国具有自主知识产权的材料.本文还对磁制冷材料的发展方向进行了展望.

Gd^(3+)掺杂对Mn-Zn铁氧体结构、磁性能和磁热效应的影响

采用化学共沉淀法制备了Gd3+掺杂的Mn-Zn铁氧体微粒,并通过XRD、FTIR、VSM等研究了掺杂量对基体材料结构、磁性能及在外磁场作用下磁热效应的影响．结果表明,适量Gd3+的掺杂可以有效改善Mn-Zn铁氧体的磁性能和磁热效应,成分为Mn0．4Zn0．6Gd0．06Fe1．94O4的铁氧体粉体的粒径约为20nm,具有最高的饱和磁化强度和矫顽力,50mg的该样品与1mL水形成的悬浮液,在频率为60kHz的外磁场诱导下,升温可达31℃,显示出较高的磁热性能,有望作为肿瘤热疗的内加热材料．

Mn_(1.28)Fe_(0.67)P_(1-x)Si_x化合物的磁热效应

研究了Mn1.28Fe0.67P1-xSix(x=0.52,0.54,0.56,0.58)系列化合物的结构、磁性和磁热效应.研究结果表明:该系列化合物都形成了Fe2P型六角结构,空间群为P-62m;随着Si含量的增加化合物的晶格常数a和晶胞体积V都增大;化合物经历了由铁磁到顺磁的一级相变过程;化合物的热滞呈现有规律的变化(2.5～6.1K),当Si含量为0.56时,化合物的热滞最小(2.5K),居里温度从232K(x=0.52)升高到302K(x=0.58);化合物具有良好的室温磁热效应,在1.5T外磁场下,最大磁熵变由x=0.58时的6J/(kg.K)增大到x=0.52时的10J/(kg.K).

磁热效应的直接测量与测量仪器

探讨了磁热效应的两种测量方法———直接测量和间接测量,阐述了这两种测量方法的特点。间接测量需要测量一系列等温磁化曲线和热容,测量时间长,费用昂贵;直接测量是测量样品的绝热温变,简单、方便。研制了室温磁热效应直接测量仪,该测量仪采用NdFeB永磁体作为磁场系统;用该仪器直接测量了室温磁致冷材料在不同温度下的绝热温变,为研究室温磁致冷材料的磁热效应提供了一种简捷、方便的测量仪器。

LaFe_(11.2)Co_(0.7)Si_(1.1)B_x合金在室温区的大磁热效应

从室温磁制冷目的出发,用工业纯原料制备了具有NaZn13型结构的稀土铁基化合物LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5),并对其磁热效应进行了研究。实验结果表明,LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx合金在室温区具有大磁热效应,在x=0.2时,磁熵变ΔSm的峰值位于居里温度TC=270K处,1.5T外磁场下达到7.3J/kg.K,直接测量绝热温变ΔTad达到2.7K;B元素作为置换原子和间隙原子进入NaZn13相,显著提高了合金的磁熵变和居里温度。

原材料Gd对Gd-Si-Ge合金巨磁热效应影响的研究

采用国产钆制作Gd-Si-Ge合金,测量H-M曲线,计算磁熵变(-ΔSm)判断其磁热效应。发现采用商业级钆配制合金时,由于杂质抑制了材料的一级相变,未发现巨磁热效应。经提纯后的钆尽管没有Ames实验室的纯度高,但配制的合金具有典型的一级相变,-ΔSm值基本上达到Ames实验室报道的数据,而且居里点有所提高。

Zn^(2+)对MnZn铁氧体结构、磁性能和磁热效应的影响

采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了不同Zn2+含量的纳米MnZn铁氧体微粒,并通过XRD、VSM、TEM等方法研究了Zn2+含量对MnZn铁氧体结构、磁性能及在外磁场作用下磁热效应的影响。结果表明,Zn2+含量对MnZn铁氧体的结构与性能有重要的影响,其中成分为Mn0.8Zn0.2Fe2O4的铁氧体微粒,具有最高的饱和磁化强度和磁热效应,10mg的该样品在频率为60kHz的外磁场诱导下,20min内使得1ml去离子水升温了32℃,显示出优良的磁热性能。同时,通过调节Zn2+含量实现了MnZn铁氧体发热量的可调性。随着Zn2+含量的增加,Mn1-xZnxFe2O4的矫顽力Hc和剩余磁化强度Br不断减小,而饱和磁化强度Ms先增大后减小,在x=0.2处达到最大值,约为44.6(A.m2)/kg。

磁热效应的铁钙磷酸盐生物微晶玻璃研制

将制备的CaO Fe2 O3 P2 O5 系统玻璃试样在 5 70～ 5 77°C下进行热处理 ,并在模拟生理液中浸泡 .经热处理及模拟生理液浸泡后的样品以XRD方法确定了主晶相 ,测定了微晶化后样品的密度、化学稳定性及磁滞回线 .试验表明 ,试样在磁场下能发热 ,经模拟生理液浸泡后能生成羟基磷灰石 (HAP) .

Mn_(1.3)Fe_(0.7-x)V_xP_(0.45)Si_(0.55)系列化合物的磁热效应

报道了用V替代Fe后,一级相变材料Mn1.3Fe0.7-xVxP0.45Si0.55(x=0,0.05,0.1,0.15)的结构、磁性和磁热效应.XRD的结果表明,该系列化合物均形成Fe2P型六角结构,空间群为P-62m;随着V含量的增加,该系列化合物的晶格常数和晶胞体积有明显的变化规律.磁性测量结果表明,随着温度的升高,化合物经历由铁磁到顺磁的一级相变过程,热滞无明显规律,在2.4K到3.2K之间波动,当V的含量为0.05时,化合物的热滞最小,为2.4K.随着V含量的增加,化合物的居里温度明显降低,但磁熵变的半峰宽随V含量的增加逐渐增大.在1.5T外磁场下,该系列化合物的最大磁熵变由x=0时的7.7J/(kg.K)迅速降低到x=0.15时的1.45J/(kg.K).这说明V替代Fe后,不利于磁热效应的增加,但是V的加入可以调节化合物的居里温度和热滞的大小,并且能够增加熵变的半峰宽值.