PrAl2化合物磁熵变的研究

我们采用电弧熔炼和真空退火的方式制备了PrAl2合金,通过测量该合金的等温磁化曲线,对其相变类型和磁热效应展开了研究。根据Arrot曲线确定了PrAl2合金的相变属于二级相变。依据等温磁化曲线计算了合金的磁熵变,在相同磁场下,在居里温度附近达到最大值。在50 kOe磁场中,合金的磁熵变和制冷能力分别为14.61 J/kg∙K和175.33 J/kg。表明了PrAl2作为磁性制冷剂有着潜在的应用前景。

Tb掺杂双层锰氧化物La4/3Sr5/3Mn2O7的磁熵变和电输运性质

研究了Tb掺杂对双层锰氧化物La_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7磁熵变和电输运性质的影响.样品采用传统固相反应法制备,两样品的名义组分可以表示为(La_(1-x)Tb_x)_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7(x=0,0.025),磁场为7 T时的最大磁熵变?S_M分别为-4.60 J/(kg·K)和-4.18 J/(kg·K).比较后发现,Tb元素的掺杂使得最大磁熵变值减小,但同时增大了相对制冷温区.电性测量结果表明,x=0.025的样品在高温区的导电机制可以用小极化子模型解释,与母体三维变程跳跃模型不同;当温度降低至三维长程铁磁有序温度(T_c^(3D))附近时,掺杂样品发生金属绝缘相变;掺杂后样品在T_c^(3D)附近,磁电阻取得极大值(约为56%),表明是本征磁电阻效应.

LaFe_(11.6)Si_(1.4)C_(0.5)间隙化合物的磁性、磁相变和磁熵变

使用了约80%的廉价铁原料,制备了LaFe11.6Si1.4C0.5间隙化合物。研究表明:该间隙化合物仍保持了LaFe11.6Si1.4的NaZn13立方晶体结构,间隙C原子的引入导致晶格膨胀了约0.35%,居里点提高了约50K;同时,仍然保持大的磁熵变,在0～2T磁场变化下,磁熵变达到Gd的2倍以上,大磁熵变源于磁场诱发的巡游电子变磁相变。该间隙化合物具有大磁熵变。

室温磁致冷合金Pr_2Fe_(17-x)Co_x的结构、磁性和磁熵变

在氩气气氛中用熔炼法制备了Pr2Fe17-xCox系列合金,通过粉末X射线衍射和SQUID磁强计研究了样品的结构、磁性和磁熵变.结果表明:Pr2Fe17-xCox系列合金具有菱方Th2Zn17型结构;通过成分微调使其居里温度处在室温附近;Pr2Fe17-xCox系列合金有较大的磁熵变,在低场下的磁熵变是金属Gd的65%～73%,而高场下的磁熵变则为金属Gd的63%～68%;但其成本约为金属Gd的1/10,具有很高的性价比,是一类有很大应用潜力的室温磁致冷材料.

(Dy_(1-x)Gd_x)Co_2的磁熵变研究

通过磁性能测试,对金属间化合物(Dy1-xGdx)Co2(x=0,0 1,0 2,0 4,0 6)的磁熵变和磁相变进行了研究.结果表明,该化合物的居里温度随Gd含量增加呈线性提高,而其磁熵变则降低.磁熵变下降的主要原因是Gd替代Dy后化合物的磁相变由一级相变转变为二级相变.由于这种化合物在较宽温区内具有可观的磁熵变,也探讨了它用作近室温磁制冷工质的可能性.

Dy(Co_(1-x)M_x)_2(M=Al,Si)系列合金的磁熵变研究

利用电弧熔炼的方法制备Dy(Co1-xMx)2(M=Al,Si)系列合金;发现用少量的Al或Si替代Co后所形成的系列合金的居里温度都有显著的提高。且随着替代量的增大,样品的相变类型从一级转为二级。文中着重研究了Dy(Co1-xMx)2系列合金的在较低磁场下(1T)的磁熵变,并且讨论了该系列合金具有较大磁熵变的原因以及用少量Al或Si替代Co后对磁熵变的影响,同时对它们的应用前景也进行了探讨分析。

熔体快淬LaFe_(11.5)Si_(1.5)的巨大磁熵变

采用熔体快淬法制备了LaFe_(11.5)Si_(1.5)化合物。利用X射线衍射和能谱分析测定了熔体快淬带的相组成和元素分布；利用磁性能测试结果计算了磁熵变。结果表明：熔体快淬可以得到元素分布均匀的LaFe_(11.5)Si_(1.5)薄带,其相组成为NaZn_(13)型LaFe_(11.5)Si_(1.5)化合物和大量α-Fe。退火后,快淬带中的α-Fe含量大大降低,得到了近似单相的LaFe_(11.5)Si_(1.5)化合物。由磁性能测试并经计算发现,快淬带经1000℃,6h时效后具有巨大的磁熵变。由此可见,熔体快淬可成为一种制备更廉价的高性能磁致制冷材料的新方法。

通过拟合磁化强度函数计算磁熵变

用振动样品磁强计测量DyCo2化合物的磁化曲线,采用二元函数在矩形区域的双一次插值逼近拟合出M (T, H )的二元函数表达式,然后根据磁熵变的热力学公式,计算出它的磁熵变值。通过计算得到DyCo2合金的居里温度为142 K,在外磁场变化为1 T时,最大磁熵变为5.45 J/kg·K,因而DyCo2合金是良好的磁制冷材料。计算结果表明这种计算磁熵变的方法可行,能够得到比较准确的结果。

Ni_(43)Mn_(46-x)T_xSn_(11)(T=Fe,Co,Ni)合金的马氏体相变和磁熵变

通过示差扫描量热仪和振动样品磁强计对Ni43Mn46-xTxSn11(T=Fe,Co,Ni)铁磁形状记忆合金的相变、磁性以及磁熵变进行了研究。结果表明,由于价电子浓度的增加,Fe,Co,Ni替代Mn使马氏体转变温度大幅提高。Fe,Ni掺杂对马氏体居里温度(TCM)影响不大,Co则使TCM略有下降;奥氏体居里温度(TCA)对成分比较敏感,Fe,Ni的加入均使TCA略有提高,而Co则会大大提高TCA。由于马氏体相变伴随着磁化强度的突变,Ni43Mn46-xTxSn11合金在马氏体相变附近具有较大的低场磁熵变,对于Ni43Mn41Co5Sn11在室温1T磁场下磁熵变达到了19J.kg-.1K-1。通过调节成分,磁熵变峰值温度可以在199和294K之间调节,同时保持了较大低场磁熵变。

Er_(2-x)Pr_xFe_(17)化合物的结构与磁熵变

较详细地研究了Er2-xCexFe17化合物的结构、磁性和磁熵变.结果表明,轻稀土Ce的掺入虽然没有明显改变Er2Fe17化合物的相结构及其晶格常数,但改变了Er次晶格与Fe次晶格之间的耦合系数,使仍为Th2Ni17型六方结构的Er2-xCexFe17化合物的居里温度可通过成分微调使其处在室温附近.Er2-xCexFe17化合物的λ形(-△SM)-T曲线表明其在居里点附近发生的相变属于二级相变,它使化合物可在较宽温区范围内保持较大的磁熵变.Er2-xCexFe17化合物在x=0.05～0.1范围内具有较大的磁熵变,其在2.0 T和5.0 T外场下的最大磁熵变达到金属Gd的40%～50%,且其化学性质稳定、制冷温区宽、价格低廉,是一类性价比较高、应用潜力较大的新型低场室温磁制冷工质材料.

La_(0.8)Ce_(0.2)(Fe_(1-x)Co_x)_(10.5)Si_(2.5)金属间化合物晶体结构和磁熵变特性研究

通过X射线衍射和磁性测量等手段对金属间化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5(x=0,0.02,0.04,0.06)系的结构、磁性以及磁熵变进行了研究。实验发现,La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5系的晶体结构均保持立方NaZn13型结构。随着Co含量x的不断增大,晶格常数将单调减小,居里温度TC呈单调增加。当x=0.02时,该化合物在居里温度TC^239 K具有较高的磁熵变︱ΔSM︱,在1 T的磁场下(ΔSM)max为2.87 J.kg-1.K-1。当x=0.04和0.06时,居里温度在室温附近,磁熵变有了一定程度的降低,但仍有可观的磁熵变。最后,对该系列合金作为近室温磁制冷工质的可能性作了适当地探讨。

LaFe11.4Si1.6By系列化合物的磁性和磁熵变

LaFe11.4Si1.6By(y=0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)系列化合物,通过添加少量的B后,可以明显的缩短退火时间。晶格常数随着B含量的增加先减小后增大。该系列化合物的热滞很小,B的添加对其热滞几乎没有影响。在外加磁场变化为0～1.5T时,等温磁熵变的最大值从19.1J/(kg.K)(y=0)逐渐下降到7.1J/(kg.K)(y=0.5)。该系列化合物在B含量较低时,处于居里温度(Tc)之上,存在比较明显的场致变磁转变特性。随着B含量增加到0.5时,场致变磁转变特性明显减弱。

低场下退磁效应对磁制冷材料磁熵变的影响

磁熵变化值是衡量磁制冷材料好坏的一项重要指标。基于前差商的数值方法,利用温度插值方法分别计算了球体材料和长径比为5的长圆柱体材料的在低场下(<2T)扣除退磁场后的实际磁熵变,研究了由材料形状引起的退磁效应对磁制冷材料磁熵变的影响。结果表明,长圆柱体材料的实际磁熵变最接近无退磁场情况下的理论值,而球体材料退磁场很大,其实际磁熵变大大低于理论值;随外场的增强,退磁场对磁熵变的影响逐渐减弱;另外随温度升高退磁场所带来的影响逐渐减弱;若材料本身的磁熵变数值较大,则退磁场的影响相对较小。

Er_(2-x)Pr_xFe_(17)磁致冷合金在室温区的磁熵变

在氩保护气氛中用熔炼法制备了Er2-xPrxFe17系列合金,通过X射线衍射和SQUID磁强计研究了样品的结构和磁熵变。结果表明,Er2-xPrxFe17系列合金具有六方Th2Ni17型结构,通过成分微调使其居里温度处在室温附近,Er2-xPrxFe17合金有较大的磁熵变,且致冷温区较宽,是一类有很大应用潜力的室温磁致冷材料。

快淬低纯Gd_5Si_2Ge_2合金的结构和磁熵变

采用纯度为99%的低纯稀土金属Gd经电弧炉熔炼获得Gd5Si2Ge2母合金,然后通过快淬研究快淬工艺对低纯Gd5Si2Ge2合金结构与磁熵变的影响.粉末衍射结构分析表明,铸态Gd5Si2Ge2合金由Gd5Si2Ge2相、Gd5(Si、Ge)3相和Gd(Si、Ge)相所组成;而甩带速度为25、40m/s的合金均为Gd5Si4型正交相.用最小二乘法计算得两种不同快淬速度合金的晶格常数没有明显差异.甩带速度为40m/s的Gd5Si2Ge2合金的居里温度(Tc＝305K)在室温区间,等温磁熵变为7.25J/kg·K(0～5T).

Gd_5Si_(1.75)Ge_(1.75)Sn_(0.5)的结构、磁相变与磁熵变

采用粉末XRD和振动样品磁强计研究了Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5合金的结构、磁相变和低场变化下的磁熵变。磁性测量结果表明,Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5合金的磁化强度在居里温度附近发生突变,具有一级相变的典型特征,室温具有Gd5Si2Ge2型单斜结构;合金低场磁热效应非常明显,1.8T磁场变化下,在其居里温度272K附近的最大磁熵变为16.7J.kg-1.K-1。用成本低廉的Sn取代Gd5Si2Ge2中部分Si和Ge后,Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5在低磁场变化下的磁熵变比金属Gd大得多并略高于Gd5Si2Ge2。

H原子对Gd_5Si_(1.72)Ge_(2.28)合金低场磁性能和磁熵变的影响

为了提高Gd5(SixGe1-x)4(0.2<x 0.5)系合金的居里温度同时保持该类合金的大磁热效应,使用商业蒸馏Gd为原材料,用非自耗电弧炉熔炼出Gd5Si1.72Ge2.28母合金,然后将该合金粉末在贮氢合金用PCT设备上进行吸氢,获得了Gd5Si1.72Ge2.28Hx合金。磁性测量结果表明,H原子的引入,使合金的居里温度从246K提高到297K;同时,合金在居里温度附近的最大磁熵变从-7.6J·kg-1·K-1下降到-4.2J·kg-1K-1(0～1.5T),但与同纯度的Gd相比,Gd5Si1.72Ge2.28Hx合金的磁熵变仍然比Gd的磁熵变(-3.1J·kg-1·K-1,0～1.5T)高出35%。

熔体快淬La_(1-x)Nd_xFe_(11.5)Si_(1.5)(x=0,0.3,0.5)化合物磁性能和磁熵变

利用熔体快淬法制备了La1-xNdxFe11.5Si1.5(x=0,0.3,0.5)快淬带。通过X射线衍射和振动样品磁强计测试了回火态(1000℃,5h)La1-xNdxFe11.5Si1.5快淬带的相组成和磁性能。结果表明:不同成分快淬带回火后均可得到稳定的NaZn13型化合物。和常规的熔炼法相比,用熔体快淬法通过短时间的回火(1000℃,5h)可以制成具有大磁熵变的NaZn13型的化合物。用Nd替代部分的La后,居里温度略有提高,同时保持有大的磁熵变|?S|;并且随着Nd含量的增加,有效制冷温区有变宽的趋势。

杂质对Gd_5(Si_xGe_(1-x))_4(x≈0.5)合金结构与磁熵变的影响

采用纯度分别为99.94%和99.2%的稀土金属Gd,配制了Gd5Si1.9Ge2.1和Gd5Si1.72Ge2.28两组合金,研究杂质对Gd5(SixGe1-x)4合金磁熵变的影响原因。粉末衍射结构分析表明,所研究的合金中都有Gd5Si2Ge2相,而采用低纯Gd配制的Gd5(SixGe1-x)4合金中还出现了明显的Gd5(Si,Ge)3相。磁性测量表明,杂质不改变合金中主相的居里温度,即没有改变合金中主相磁性原子的相互作用,但由于低温反铁磁性Gd5(Si,Ge)3相对室温Gd5Si2Ge2相的磁熵变没有贡献,导致Gd5(SixGe1-x)4合金在室温附近的磁熵变下降。

(Gd_(1-x)RE_x)_5Si_4(RE=Dy,Ho)系列材料磁熵变研究

对(Gd1-xDyx)5Si4(x=0.1,0.2,0.3,0.35)和(Gd1-xHox)5Si4(x=0.05,0.15,0.25)系列合金的居里温度、磁相变、磁熵变等磁性质进行了研究。结果发现:该系列合金保持了Gd5Si4的Sm5Ge4正交型晶体结构,居里温度随着引入的x量的增加而呈近似线性减小趋势;在居里温度附近样品的磁特性符合二级相变规律;通过调节Dy或Ho的含量调节居里点,样品中不含贵重元素Ge,大大降低了成本;在较宽的温度范围和低场下(<2T)具有较大的磁熵变值从而使其适合于被制成梯度功能复合材料。研究表明(Gd1-xREx)5Si4(RE=Dy,Ho)系列材料有望成为较好的室温低场磁制工质。