基于改性多壁碳纳米管净化的高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱测定南美白对虾中66种农药残留

针对水产品农药残留分析过程中基质干扰强的现状,本研究利用多壁碳纳米管(MWCNTs)和海藻酸钠(SAL)制备了一种MWCNTs-SAL复合净化材料,建立了高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱(HPLC-QTRAP-MS/MS)快速测定水产品中66种农药残留的分析方法。采用电喷雾装置将MWCNTs和SAL的复合溶液快速喷入CaCl2溶液中进行交联,制备MWCNTs-SAL复合材料。将乙腈作为提取溶剂,基于推杆式震荡型净化技术对提取液进行净化。采用C18RRHD色谱柱(150 mm×3.0 mm, 1.8μm)对目标化合物进行分离,在多反应监测(MRM)模式下采集质谱数据,使用基质匹配混合标准溶液进行定量分析。实验比较了MWCNTs-SAL填料与商品化填料对南美白对虾提取液的净化效果,并考察了MWCNTs-SAL用量对目标化合物净化效果的影响。实验结果表明,66种农药在0.5~50μg/L内线性关系良好,相关系数均>0.99,检出限和定量限分别为0.5~1μg/kg和1~2μg/kg;在低、中、高3个加标水平下,66种目标化合物的回收率为64.1%~107.3%,日内和日间精密度均小于20.4%。该方法经济快速,简便高效,具有较高的灵敏度和重复性,是水产品中农药残留分析的可行方法。

液相色谱串联三重四极杆复合线性离子阱质谱法测定水果和蔬菜中43种杀菌剂残留量

[目的]实现蔬菜、水果中多种杀菌剂残留的同时测定。[方法]建立液相色谱串联三重四极杆复合线性离子阱质谱法(LC-QTRAP-MS/MS)同时测定水果和蔬菜中多种杀菌剂残留量。样品以含0.1%乙酸的乙腈溶液为溶剂,乙酸钠和无水硫酸镁进行盐析,使用无水硫酸镁、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(HC-C 18)、多壁碳纳米管(MWCNTs)进行净化处理,质谱采用增强子离子扫描模式(MRM-IDA-EPI)及谱库检索技术,通过对化合物保留时间、离子对及EPI谱库检索对比,外标法定量。[结果]43种杀菌剂在0.2~5.0,2.5~50.0μg/L质量浓度范围内线性关系良好(R^(2)>0.99);方法检出限为0.1~5.0μg/kg,定量限为0.4~10.0μg/kg;在3个质量浓度添加水平下,43种杀菌剂的回收率为65.1%~119.8%,相对标准偏差为0.8%~13.0%。[结论]该方法适用于水果和蔬菜中43种杀菌剂的筛查确证和定量检测。

液相色谱-四极杆/离子阱质谱快速测定蜂蜜中痕量硝基咪唑类药物及其代谢物残留

采用液相色谱-四极杆/离子阱串联质谱(LC-QTRAP)建立了蜂蜜中痕量硝基咪唑类药物(甲硝哒唑、咯硝哒唑、二甲硝咪唑、异丙硝唑)及其羟基代谢物(2-羟甲基-1-甲基-5-硝基咪唑、羟基甲硝唑和羟基异丙硝唑)残留的快速测定方法。样品经磷酸盐缓冲液(0.5 mol/L,pH 8.8)/乙酸乙酯提取,高速冷冻离心净化;C18柱色谱分离,流动相为0.1%甲酸水溶液-甲醇,梯度洗脱;质谱采集使用预设定多反应监测(sMRM)-信息依赖性采集(IDA)-增强子离子扫描(EPI)模式;目标分析物使用同位素内标定量,在线EPI谱库辅助定性。7种目标分析物在0.125～50.0μg/L范围内线性关系良好(r>0.999);定量下限(LLD)均达到0.1μg/kg;1LLD、2LLD和4LLD 3个加标水平的回收率为94%～108%;相对标准偏差(RSD)均不大于11.4%。

降血脂和降血糖类中药及保健食品中违禁添加17种化学药物的液相色谱-离子阱质谱定性检测

建立了液相色谱-离子阱质谱法检测降血脂和降血糖类中药及保健食品违禁添加的17种化学药物。采用C18柱,分别以0.5%甲酸-乙腈和20mmol/L醋酸铵溶液-乙腈梯度洗脱,采用正离子扫描模式,17种药物的检测限为0.05～1.96ng。通过与标准谱库中保留时间和多级质谱图的双重对比,定性鉴别样品中违禁添加的17种化学药物。在300批供试品中,分别检测到格列吡嗪、格列本脲、苯乙双胍和洛伐他汀。

采用柱切换色谱离子阱质谱联用法研究复方丹参滴丸中丹参素及其代谢产物

采用柱切换高效液相色谱技术对人血清中的丹参素及其代谢产物进行富集和分离,利用对电喷雾离子阱多级质谱负离子模式进行结构分析。一级流动相为甲醇水(30∶70,V/V),流速0. 8mL/min;二级流动相为甲醇水甲酸铵(15∶85∶0. 5,V/V/V),流速0. 2mL/min;在人血清中检测到丹参素及其代谢产物,并探讨了主要代谢产物乙酰化的丹参素(m/z240. 2)。建立一种复方丹参滴丸中丹参素及其代谢产物在人体内代谢过程的高效分析方法。该方法可用于复方丹参滴丸中丹参素及与其结构类似的其它药物的体内代谢研究。

高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱法测定红葡萄酒中酚类物质

建立了高效液相色谱-质谱联用（HPLC—MS）技术检测葡萄酒中酚类物质的方法，并评价其定量分析的准确性、线性、重复性和检m限。结果显示：16种酚类物质除芦丁和白藜芦醇糖苷外，平均加标回收率大于78％；相关系数R^2〉0．999．线性关系良好；保留时间和峰面积在日内（n=10）与日间（n=6）重复性的相对标准偏差（RSD）均分别低于2．0％和5．0％；检出限为0．05-1．0mg／L。利用该方法对6个红葡萄酒中16种酚类物质进行了定性定量分析，其相对标准偏差（CV％）均小于5．0％，说明本方法简便、准确、灵敏、重现性好，可用于葡萄酒产品质量监控。

液相色谱-四极杆/离子阱质谱同时确证和测定肌肉中16种同化甾体激素残留

采用液相色谱-四极杆/离子阱质谱(LC-Q/Trap-MS)建立了肌肉中16种同化甾体激素类物质(ASs)残留的同时确证及测定方法。肌肉中的ASs采用乙腈超声辅助提取,正己烷脱脂,氨基固相萃取柱净化,CAPCELL PAK C18MGⅢ柱(150 mm×2.0 mm,5.0μm)分离,0.1%(v/v)甲酸-乙腈溶液和0.1%(v/v)甲酸-5 mmol/L甲酸铵水溶液为流动相梯度洗脱;预设定多反应监测(sMRM)-信息依赖性采集(IDA)-增强子离子扫描(EPI)模式检测,在线EPI谱库确证,内标法定量。结果表明,16种ASs在线性范围内线性关系良好(r≥0.999);定量限(LOQ,S/N≥10)为0.029～0.36μg/kg;3个添加水平(0.5、2.0和20μg/kg)下的回收率为89.9%～118%;相对标准偏差(RSD)为6.3%～16.2%。该方法准确灵敏,一次性完成16种ASs的确证和测定,可有效用于肌肉组织中ASs残留的监测分析。

液相色谱-二极管阵列检测器/离子阱质谱法检测水中的5种微囊藻毒素

建立了一种液相色谱-二极管阵列检测器(LC-DAD)/离子阱质谱(IT MS)对水中5种微囊藻毒素(micro-cystins)的分析方法。水中的微囊藻毒素经固相萃取富集和净化,经LC分离后,采用DAD和IT MS定性分析,DAD定量分析。在优化的条件下,水中5种微囊藻毒素的检出限为0.1μg/L;3个质量浓度加标水平(0.2、0.8和5μg/L)的平均回收率为52.2%～115.2%,相对标准偏差为1.2%～10.0%。该方法从紫外吸收光谱和质谱角度同时进行定性定量分析,可用于地表水和饮用水中多种微囊藻毒素的检测。

高效液相色谱和高效液相色谱-离子阱质谱测定花生、玉米和大米中黄曲霉毒素方法比较

比较花生、玉米和大米中黄曲霉毒素(AFT)测定的两种分析方法。样品经70%甲醇溶液(含NaCl 4g/100mL)提取,自制免疫亲和柱净化。洗脱液一分为二,一份经正己烷、三氟乙酸衍生后用配有荧光检测器的液相色谱检测;另一份无需衍生用液相色谱-串联离子阱质谱检测。液相色谱测定的AFB1、AFB2、AFG1和AFG2的检出限(RSN=3)分别为0.5～1.5μg/kg,相关系数在0.9979～0.9999,加标回收率50.29%～126.54%;液相色谱-串联质谱测定的AFB1、AFB2、AFG1和AFG2的检出限分别为0.1～0.2μg/kg;相关系数在0.9993～0.9998,加标回收率50.38%～121.27%。结果表明液相色谱-离子阱质谱法无论在选择性还是在灵敏度上都优于高效液相色谱。

超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱测定水样中三苯甲烷类及代谢物

建立了固相萃取（SPE）/超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱（UPLC-MS/MS/MS）同时测定水体中孔雀石绿（MG）、结晶紫（CV）、亮绿（BG）及其代谢产物隐性孔雀石绿（LMG）和隐性结晶紫（LCV）5种三苯甲烷类残留的方法.100 mL水样过滤后用对甲苯磺酸溶液调节pH=4,经MCX阳离子固相萃取柱富集净化后,采用BEH C18色谱柱,以乙腈-5 mmol/L乙酸铵溶液（含0.02％甲酸）作为流动相进行梯度洗脱,采用“杆-阱扫描”（MRM-IDA-EPI）正离子模式进行检测.5种三苯甲烷类物质MG,LCV,BG,LMG和CV在0.02 ～ 10 μg/L浓度范围内线性良好（r＞0.998）,回收率为70.9％～101％,相对标准偏差（RSD,n=6）为3.4％ ～11.9％,方法检出限为0.42 ～ 2.2 ng/L,定量限为1.7 ～8.7 ng/L.本方法快速、灵敏,适用于水体中5种三苯甲烷类残留物的痕量测定.

超快速液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱同时检测猪组织中9种β-受体阻断剂残留

建立了同时检测猪组织中9种β-受体阻断剂（ BBs）残留的超快速液相色谱-四极杆/线性离子阱质谱方法。均质试样经β-葡糖醛苷酶/芳基硫酸酯酶水解，乙腈提取，硅藻土与 BondElut 分散固相萃取填料双重快速净化，以0.1％（v / v）甲酸水溶液-甲醇为流动相使用 Kinetex TM C18-XB 色谱柱（150 mm＆#215;2.1 mm，2.6μm）超快速液相色谱分离，优化多反应监测（MRM）离子对后，采用预设定多反应监测（ sMRM）-信息依赖性采集（ IDA）-增强子离子扫描（EPI）模式检测，在线 EPI 谱库定性分析，内标法定量。结果表明，9种 BBs 在线性范围内的线性关系良好（ r≥0.995）；定量限（LOQ，S / N≥10）均达到0.5μg / kg；3个添加水平（0.5、1.0和5.0μg / kg）下的回收率为87.5％~111.8％；RSD 为4.0％~12.5％。该方法快速、准确、灵敏，可有效用于猪组织样品中多种 BBs 残留的同时测定。

高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱法鉴定复方丹参方化学及代谢成分

应用高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱法鉴定了复方丹参方和其在家兔血浆、尿及粪便中的代谢产物。实验采用ZorbaxC18色谱柱,二元线性梯度洗脱进行色谱分离,并与电喷雾质谱联用,根据正离子和负离子模式下的分子离子峰获得化合物分子量信息,通过与文献数据或部分对照品对照,确定化合物的可能结构。

离子阱质谱计的研究现状及其进展

离子阱质量分析器中离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程——Mathieu方程的解来描述,利用离子在Mathieu方程解的稳定性图中所具有的特性,可实现离子的质谱扫描。离子阱质谱计的小型化主要集中在对离子阱质谱计各组成部分(离子源、质量分析器、离子检测、真空系统)的小型化上。随着科技的不断发展,离子阱质谱计体积的小型化,分析对象的不断扩大,仪器性能上实现大质量范围、高分辨率和高灵敏度,以及成本的有效降低等,将是离子阱质谱计相关研究的主要趋势。

气相色谱-离子阱质谱联用测定玩具中21种致敏性芳香剂

建立了气相色谱-离子阱质谱联用测定布绒、贴纸和塑料玩具中苯甲醇等21种致敏性芳香剂的方法。对于布绒和贴纸玩具样品,采用丙酮超声振荡提取20 min后过0.45μm滤膜,经HP-1MS色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5μm)分离,离子阱质谱检测。对于塑料玩具样品,采取溶解-沉淀方式提取,经Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱净化,旋蒸、氮吹浓缩,过0.45μm滤膜后进行测定,外标法定量。方法对不同物质的定量限(LOQ)为0.02～40mg/kg,线性范围为0.002～50 mg/L,低、中、高3个添加水平的平均回收率为82.2%～110.8%,相对标准偏差(RSD)为0.6%～10.5%。该方法准确、灵敏,可用于玩具中苯甲醇等21种致敏性芳香剂含量的检测。

亲水性相互作用色谱-四极杆串联线性离子阱质谱测定蛋白食品中L-羟脯氨酸残留

建立了亲水性相互作用色谱-四极杆串联线性离子阱质谱检测含蛋白食品中的皮革水解蛋白标示物L-羟脯氨酸(L-HYP)的同时定性与定量分析方法。样品中的L-HYP经酶解后用乙腈沉淀蛋白,HLB小柱除去部分脂溶性干扰物,采用液相色谱-质谱进行测定。本方法采用IDA结合EPI模式对试样中的L-HYP进行定性分析,并建立L-HYP的二级子离子谱库。通过以MRM模式对L-HYP进行定量分析,L-HYP在12种蛋白食品中平均回收率在73.4%～114.2%(n=6)之间,相对标准偏差在2.5%～14.4%(n=6)之间,可对试样中的L-HYP在定性确证的同时进行定量分析。

近岸海水中全氟化合物的液相色谱-离子阱质谱法测定

建立了利用高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱(HPLC-ESI-IT-MS/MS)测定近岸海水中多种常见全氟化合物(PFCs)的分析方法.采用固相萃取法(SPE)对海水中的PFCs净化富集,用HPLC-ESI-IT-MS/MS多反应离子监测(MRM)模式对各组分(全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酰胺、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸)进行测定.在最佳实验条件下,采用基质匹配标准曲线法定量,以消除海水基质的影响,8种目标化合物的检出限介于0.50—1.00 ng·L-1,9种PFCs的回收率在71.0%—130.2%之间,能满足近岸海水中多种PFCs检测的要求.青岛沿岸表层海水样品测定结果显示,全部采样站点的海水样品中均检测到≥4种PFCs,说明青岛沿岸海水中已有一定程度的PFCs污染.

基质固相分散萃取和固相萃取-高效液相色谱-三重四极杆-复合线性离子阱质谱同时测定奶制品中6种雌激素

采用了基质固相分散萃取(MSPD)和固相萃取(SPE)技术分别对奶制品(奶粉和牛奶)中6种雌激素进行提取和净化。结果显示,MSPD适用于固体奶粉的处理,而SPE则适用于液体牛奶的处理。基于优化结果,利用高效液相色谱-三重四极杆-复合线性离子阱质谱(HPLC-Q-TRAP-MS)建立了在不同奶制品中同时测定6种雌激素含量的方法。方法学考察结果显示,建立的分析方法符合含量测定要求,在0.1~200 mg/L(雌三醇为0.1~20 mg/L)范围内线性关系良好(相关系数(R^2)>0.99);检出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分别为0.01~0.05 mg/L和0.05~0.10 mg/L。在添加水平分别为1.0、5.0和10 mg/kg时,固态奶粉经MSPD处理后,6种雌激素的平均回收率为71.8%~106.0%(RSD为1.6%~9.2%,n=3);液态牛奶经SPE处理后,6种雌激素的平均回收率为70.3%~108.4%(RSD为2.0%~11.0%,n=3)。该方法灵敏度和重复性高,适于分析复杂基质中雌激素的痕量残留。

液相色谱-离子阱质谱联用检测减肥类中药及保健食品中28种非法掺加药物的研究

目的:建立检测减肥类中药及保健食品中28种非法掺加药物的专属性方法。方法:样品经甲醇提取,采用液相色谱-离了阱质谱联用法测定。色谱条件:Agilent ZORBAX SB—C_(18)(2.1 mm×150 mm,5μm),柱温30℃,28种化合物分为7个液相系统,分别以不同比例的0.5%甲酸溶液-乙腈或0.5%甲酸溶液-甲醇进行梯度洗脱;质谱条件:离子源 ESI,雾化气压力2.07×10~5Pa,干燥气流速8 L·min^(-1),干燥气温度350℃,自动扫捕模式。通过与标准谱库中保留时间和多级质谱图的双重对比,对样品中非法掺加的药物进行定性鉴别。结果:在1000批供试品中,分别检测到芬氟拉明、咖啡因、西布曲明及其2个衍生物、番泻苷 A、番泻苷 B、酚酞和二甲双胍。结论:该方法准确、快速、灵敏度高,为国内首次报道的检测种类最多的液相质谱方法。

淡豆豉异黄酮苷及其苷元的电喷雾离子阱质谱分析

目的应用电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)技术对3种淡豆豉异黄酮苷及其苷元进行质谱裂解分析,通过主要特征碎片离子研究其裂解规律。方法在正负离子检测模式下,分别对3种淡豆豉异黄酮苷及其苷元采用离子阱质谱的多级离子(ESI-MSn)碰撞裂解方式,分析异黄酮苷和苷元的特征碎片离子。结果正离子模式下从大豆苷和大豆素中获得了m/z 417、255、227、199、137、119等特征质谱峰,从黄豆苷和黄豆素中获得了m/z 447、285、270、229等特征质谱峰,从染料木素苷和染料木素中获得了m/z 433、271、253、243、215、153等特征质谱峰。负离子模式下从大豆苷和大豆素中获得了m/z 461、415、253、225、209、197等特征质谱峰,从黄豆苷和黄豆素中获得了m/z 491、445、283、268等特征质谱峰,从染料木素苷和染料木素中获得了m/z 477、269、268、225等特征质谱峰。结论在正离子模式下,大豆苷和大豆素主要通过丢失-Glu、-CO裂解和Retro Diels-Alder(RDA)裂解;黄豆苷和黄豆素主要通过丢失-Glu、-CO、-CH3而发生裂解;染料木素苷和染料木素主要通过丢失-Glu、-CO、-H2O裂解和RDA裂解。在负离子模式下,异黄酮苷生成加HCOO-的加合离子峰,大豆苷和大豆素主要通过丢失-Glu、-CO、-2CO、-CO2裂解;黄豆苷和黄豆素主要通过丢失-Glu、-H、-CH3发生裂解;染料木素苷和染料木素主要通过丢失-Glu、-H、-CO2裂解。

基于诊断离子策略的超高压液相色谱-线性离子阱-轨道离子阱质谱联用技术解析中药虎杖的化学成分

建立了基于超高压液相色谱-电喷雾-高分辨质谱联用技术(UHPLC-ESI-HRMS)的中药虎杖化学成分的快速定性分析方法。采用Waters UPLC C18色谱柱,乙腈-甲酸水系统梯度洗脱,采用ESI-LTQ-Orbitrap高分辨杂交质谱技术负离子采集,线性离子阱质谱进行多级质谱碎裂,轨道离子阱高分辨检测,获取多维质谱数据。利用代表性成分的诊断离子进行搜寻,结合质谱偶电子规律、氮规律、不饱和度和同位素峰等信息,参阅文献,总结主要成分的裂解规律,对主要峰进行指认与鉴定。结果显示,整个分析过程在10 min内完成,该方法分离良好,灵敏度高。对虎杖根中的34种成分进行了结构分析,研究从中药虎杖中发现了多种酚酸取代二苯乙烯苷、酚酸取代蒽醌苷和蒽醌硫酸盐衍生物等成分。研究结果表明本方法为虎杖的后续化学成分研究、相关产品的质量控制和药效物质基础的研究提供了一种高效、可靠的检测手段。