采用等转化率法研究油页岩热解的动力学特性

以热分析法(TG、DTG)为手段,对桦甸油页岩在不同升温速率(10、20、40、100℃/min)下的热解动力学进行了研究,用等转化率法(Friedman法)求取了桦甸两种油页岩样品的热解反应表观活化能;用Sestak复杂机制对反应机理进行拟合,得到了反应机理函数,最后确定了频率因子A。研究结果表明,在整个转化率范围内,热解活化能并不是一个定值,但在[0.1,0.9]的范围内,活化能随转化率的变化曲线平缓;油页岩热解反应机理复杂,主要以成核机制所控制。

基于等转化率法的芒草和玉米秸秆热解特性及动力学研究

利用热重分析仪对芒草和玉米秸秆在不同升温速率(5、10、20和40℃/min)下的热解特性进行了研究,并采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Starink和Ozawa等转化率法研究了其热解动力学特性。结果表明:芒草和玉米秸秆热解过程可分为干燥失水、过渡、主热解和炭化4个阶段;随着升温速率增加,热解各阶段均向高温侧移动,失重率增加,表明升温速率增加可促进热解反应的进行。动力学计算结果表明:3种方法拟合的相关系数均大于0.9,且芒草的相关系数大于玉米秸秆;芒草的活化能,KAS和Starink法计算得到的结果很接近,Ozawa法较低;而玉米秸秆的活化能,Ozawa法得到的最高,Starink法居中,KAS法最低。在整个热解过程中,3种方法求得的芒草的活化能随转化率升高波动明显,表明芒草热解过程发生了一系列复杂的化学反应;转化率为0.1~0.3、0.3~0.7及0.7~0.8时,分别对应半纤维素、纤维素及木质素的主热解阶段,这表明芒草三组分热解难易程度为木质素>纤维素>半纤维素。而玉米秸秆则不太一样,转化率为0.1~0.4时,玉米秸秆活化能急剧增加;转化率为0.4~0.8时,玉米秸秆活化能缓慢下降直至平稳。

几种等转化率法在动力学研究中的应用与比较

在升温速率为5K/min～30K/min的范围内利用热分析(TGA)技术对平均粒径为13.4μm的CaCO3进行了煅烧分解的实验研究.分别应用Friedman法、Vyazovkin法、改进的Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法等4种不同的等转化率法计算了CaCO3的分解动力学参数,得到的活化能范围为170.86kJ/mol～230.87kJ/mol.比较了不同方法得到的结果以及它们的差别.对CaCO3在分解过程中活化能随反应进程而变化这一现象,从实验过程、数学假定以及推导等方面进行了分析.

等转化率法在硫化亚铁热动力学研究中的应用

FeS的氧化放热是引起石油储罐火灾与爆炸事故的主要原因。采用同步热分析仪对FeS的氧化倾向性及其热动力学规律进行研究,主要分析粒径为0.062～0.074mm的FeS在常温至900℃范围内的DSC/TG试验曲线,运用FWO、Kissinger、Friedman等多种等转化率法计算FeS的活化能和指前因子。其中FWO和Kissinger法的计算结果较为接近,可靠度较高。结合Malek法提出的y(α)-α标准曲线,推断出最概然机理函数为f(α)=(1-α)2。这说明FeS的氧化自燃反应符合二级普通化学反应机理。

非线性等转化率法研究聚苯乙烯热解反应活化能与转化率的关系

首次采用非线性等转化率法研究了聚苯乙烯在氮气中不同升温速率下的非等温热重曲线,通过程序拟合得到了热解过程中活化能Eα与转化率α的关系。实验结果显示,在氮气中聚苯乙烯存在一个失重阶段,起始热解温度随升温速率的增大而升高。动力学拟合结果显示,热解初始阶段的活化能值较低,约为80 kJ/mol,主要对应于聚合物链中弱键的任意断裂反应,其反应速度很快;随着反应的进行,活化能Eα逐渐增大,当α>0.3后趋于平缓,此阶段Eα的平均值约为145 kJ/mol,反应主要为聚合物链本身的断裂、解聚;当α>0.9时,Eα值迅速减小,反应以链终止反应为主。

等转化率法对生物质热解动力学的研究

采用Starink等转化率法对玉米芯和花生壳的热解过程进行了动力学求解,在不同的转化率下玉米芯的活化能变化较小,基本在(208.11±7.11)kJ/mol,而花生壳的活化能则变化较大。同时,采用主曲线法对玉米芯热解过程进行机理函数筛选,当转化率小于0.6时,玉米芯热解过程遵循四级反应;当转化率大于0.6时,玉米芯热解过程遵循三级反应。

基于等转化率法的煤焦-CO_2气化动力学研究

为获得可靠的煤焦-CO_2气化反应动力学参数,采用Flunm-Wall-Ozawa(FWO)等转化率法进行煤焦-CO_2气化动力学研究。在3个不同升温速率下进行了煤焦-CO_2气化热重试验,计算不同碳转化率下的反应活化能,用主曲线法分析了气化机理模型,并采用拟合法对等转化率法的结果进行验证。结果表明,气化主反应区不同碳转化率下(α为0.2~0.8)活化能的变化较小,为(228.25±5.22)k J/mol。煤焦-CO_2气化反应为均相模型,该模型标准曲线与试验曲线重合度较好,并符合目前常用的煤气化动力学模型。拟合法计算的活化能仅与等转化率法相差0.74 k J/mol,说明等转化率法研究煤焦-CO_2动力学可行。

非线性等转化率法木质炭和烟煤共气化动力学

为研究木质生物炭和烟煤CO2共气化反应动力学规律,将木质炭和神华烟煤以不同比例进行掺混,采用非等温热重分析法对木质炭、烟煤及混合试样进行热重分析,并采用非线性等转化率积分法和Flynn-Wall-Ozawa法(简称FWO法)对木质炭和烟煤共气化过程进行动力学分析。研究结果表明:木质炭呈多孔蜂窝状结构,气隙发达且排列有序,而烟煤为光滑致密的少孔或无孔结构,添加木质炭可改善烟煤的微观结构。在木质炭与烟煤共气化过程中,由于烟煤的存在,其转化率曲线在700—1100K区间发生弯曲上扬,故以约973K(700℃)为分界点,将木质炭与烟煤共气化过程分为低温的热解段和高温的碳气化段。随着木质炭添加量的增加,热解段反应速率下降,而碳气化段反应速率明显增加,使整个气化过程反应速率增大,气化时间缩短。用非线性等转化率积分法和FWO法计算得到木质炭气化的平均表观活化能值为123.383kJ/mol和133.857kJ/mol,烟煤气化平均表观活化能值为265.890kJ/mol和269.902kJ/mol。随烟煤添加量的增加,气化反应的表观活化能平均值呈明显增加趋势。

等转化率法分析溶菌酶在变性剂影响下的变性过程

利用差示扫描量热法(DSC)研究了溶菌酶在变性剂(乙醇、二甲基亚砜)影响下的变性过程,并用等转化率法对该过程进行了分析。结果表明:在有、无变性剂存在情况下,随着扫描速率的增加,溶菌酶的变性温度都缓慢增加;变性剂可加速溶菌酶的变性过程,降低溶菌酶的热稳定性;其中,乙醇对溶菌酶热稳定性的影响大于DMSO。等转化率法分析表明:溶菌酶在有、无变性剂的条件下,其表观活化能在不同的转化率下未保持不变,而是随转化率增大而减小;溶菌酶的变性过程并不是标准两态可逆过程,而是一个涉及多种蛋白质状态的复杂过程。等转化率法为蛋白质单步或是多步变性过程的研究提供了一种新思路。

等转化率法测定-βCD/1-MCP包结物分解反应的动力学参数

用等转化率法测定了-βCD与1-MCP包结物分解反应的动力学参数.结果表明:以ln(Φ/Tm2)~1/Tm和lnTm^1/Tm作图均能得到一条线性关系良好的直线,由此可以求出活化能Ea=101.71 kJ/mol,指前因子A=4.05×1011s-1,活化焓ΔHa=97.81 kJ/mol,活化熵ΔSa=5.03 J/(mol.K).-βCD与1-MCP之间没有形成强烈的化学键,而主要是靠范?华力相结合的.-βCD与1-MCP包结物热分解反应的速率控制步骤是范?华力的断裂,没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗.

基于等转化率法的生物焦CO_2气化反应动力学参数研究

利用热重分析仪在800-950℃对稻秆焦和木屑焦CO2等温气化过程进行了研究。分别采用等转化率法和随机孔模型求解了稻秆焦和木屑焦气化反应的动力学参数。通过等转化率法发现,随着碳转化率的增加,反应活化能随着碳转化率的升高而增大,稻秆焦和木屑焦在碳转化率为0.02时刻（即接近初始时刻）的活化能分别为157.2 k J/mol和166.4 k J/mol;采用随机孔模型计算得到稻秆焦和木屑焦的活化能分别为155.1 k J/mol和165.5 k J/mol,与等转化率法求得的碳转化率为0.02时刻的活化能接近,表明随机孔模型可以准确地描述稻秆焦和木屑焦的气化特性。同时发现,同一气化温度下,稻秆焦的结构参数大于木屑焦的结构参数;不同温度下的同一焦炭的结构参数f与对应的气化温度存在良好的指数关系。最后结合结构参数f与气化温度的指数关系表达式,得出稻秆焦和木屑焦的等温气化反应动力学随机孔模型速率表达式。

等转化率法研究蔗渣热解过程动力学

运用热重分析法在4个不同升温速率下研究了蔗渣在氮气中的热解过程,用等转化率法计算出热解的活化能(Ea)从102.40 kJ/mol逐渐增大到161.24 kJ/mol。用主曲线法判断活化能不变区域的动力学模型机理函数为1/2级简单反应,机理函数F0.5(α)=1-(1-α)1/2,指前因子A=(5.991±0.947)×106s-1。

基于微分积分法和Friedman等转化率法的生物质热解动力学研究

生物质热解动力学是生物质热解反应器设计和优化的理论基础。本文在5、10、15℃/min等3种不同升温速率下对核桃壳、纤维素以及木质素进行了热重分析,并通过微分积分法和Friedman等转化率法进行热解动力学研究。结果表明,木质素含量高的生物质固体残渣含量高,反应速率低;纤维素含量高的生物质固体残渣少,反应速率高;升温速率的加快会使最大失重速率增大,热解过程向更高的温度范围移动。对3种生物质样品进行热解动力学研究,发现微分积分法的R2明显高于Friedman等转化率法,计算的动态参数更准确可靠;微分积分法中一维扩散反应模型(D1)是反应核桃壳、纤维素和木质素热解过程的机理模型,该方法计算得到的3种生物质样品活化能表现为纤维素>核桃壳>木质素。

基于等转化率法和广义主图法的植鞣皮革热解动力学研究

基于等转化率法和广义主图法研究了植鞣皮革的热解特性及其动力学反应模型,采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman两种等转化率法计算了其热解动力学参数,并根据所得结果进行模型拟合。利用热重-傅里叶变换红外光谱-质谱(TG-FTIR-MS)联用技术分析了未鞣制羊皮与植鞣皮革热解的逸出气体,讨论了未鞣制羊皮和植鞣皮革的热解特性和鉴定依据。TG-FTIR-MS分析表明,植鞣皮革受热过程中逸出的主要气体包括CH_(4)、NH_(3)、H_(2)O、CO、HNCO、CO_(2)和吡咯,CO的存在以及CH_(4)和NH_(3)强度的变化可作为皮革中鞣制与单宁的鉴定依据。广义主曲线法研究表明,植鞣皮革的热解过程遵循随机成核与核生长机理模型,不同植物鞣剂鞣制均提高了皮革的平均活化能。

等转化率法研究大同煤焦反应动力学

为获得可靠的动力学参数,采用程序升温法进行大同煤焦在不同升温速率下的CO2气化反应,分别采用 Kissinger-Akahira-Sunose (KAS ) Flynn-Wall-Ozawa ( FWO)和 Starink 3 种等转化率法处理实验数据,并用主曲线法确定了该反应的机理函数。结果表明,3种方法的拟合系数均大于0.99,FWO求得的活化能最大,KAS法最低,Starink法介于二者之间;由主曲线法可知,当转化率大于0.5时,该反应的机理函数为随机成核模型,n=1/2,G(α)=[-□(1-α)]1/2;当转化率小于0.5时,该反应遵循机理函数为随机成核模型,n=1/3 ,G(α)=[-□(1-α)]1/3.

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用—Ⅱ.TNMA、BTNEDA和TNETB的热分解

采用高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计研究了真空、高温低装填和低温高装填密度条件下2,2,2-三硝基乙基-N-硝基-甲烷(TNMA)、二(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺(BTNEDA)、4,4,4-三硝基丁酸-2,2,2-三硝基乙酯(TNETB)的热分解过程。由热分解气体的标准体积(VH)和分解速度(dVH/dt)对时间(t)的关系曲线,得到了TNMA、BTNEDA和TNETB在不同温度下热分解反应的诱导期(tin)、半分解期(t1/2)、初速(W0)、极大速度(WM)和极大速度到达时间(tM)。用非线性等转化率微、积分法所得的表观活化能Ea用于校验由lgx(x=tin、t1/2、W0、WM、tM)-1/T关系得到的表观活化能Ea。结果表明,Ea与各特征值所得的对应Ea间的相对误差在±10%以内。

用等转化率法研究煤焦在化学动力控制区燃烧过程中比表面积的变化

为了研究煤焦比表面积在化学动力控制区燃烧过程中的变化,提出了一种基于等转化率法对煤焦热重分析(TGA)数据进行分析的算法。运用该算法计算出了产地为超化、陕西、大同、洛阳、鹤壁、Adaro这6种煤焦比表面积随转化率的变化趋势,且将鹤壁、陕西、Adaro这3种煤焦比表面积随转化率的变化的计算结果与实验结果进行了比较。结果表明:所提出的算法是有效可行的,该算法优点在于不需要复杂的实验设备和操作,仅对TGA数据进行分析便可获得煤焦比表面积的变化规律。该算法对于深入理解煤焦燃烧过程的机理、指导工程实践有重要的意义。

等转化率法分析溶菌酶在添加剂影响下的热变性行为

利用差示扫描量热法(DSC)研究了溶菌酶在不同浓度的添加剂(蔗糖、葡萄糖、果糖、甘露醇)和不同浓度的磷酸盐缓冲液影响下的热变性过程,并用等转化率法对该过程进行了分析.变性温度Tm随扫描速率和添加剂浓度的增加而提高,随磷酸盐缓冲液浓度的增加而降低.磷酸盐加速了溶菌酶的变性过程,降低了溶菌酶的热稳定性,而添加剂则增强了溶菌酶的热稳定性.在添加剂存在的条件下,溶菌酶变性过程部分为聚集不可逆过程,部分则可逆.等转化率法表明溶菌酶在所有条件下,其表观活化能在不同的转化率下并未保持不变,而是随转化率增大而减小,说明了一个简单的反应机理并不能用来描述溶菌酶的变性过程,其过程并不是标准两态可逆过程,而是一个涉及多种蛋白质状态的复杂过程.

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用Ⅶ. HHTDD的热分解

目的揭示2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0^(3.7)]十二烷二酮-5,11(HHTDD)的放热分解动力学行为和对热抵抗能力。方法用高灵敏布鲁顿玻璃薄膜压力计研究空、高温低装填密度条件下HHTDD的熟分解过程。由热分解气体的标准体积(V_H)对时间(t)的关系曲线,得到HHTDD在不同温度下热分解反应的初速(W_0)、极大速度(W_(max))、诱导期(t_(in))、半分解期(t_(1/2))、极大速度到达时间(t_(max))、极大速度常数(k_(max))和平均叠合系数(k_(dh))。用非线性等转化率微、积分法所得的表观活化能E_α校验由lgx(x=W_0,W_(max),t_(in),t_(1/2),t_(max),k_0,k_(max),k_(dh))-1/T关系得到的表观活化能E_a。借助不同加热速率(β)下非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T_0),onset温度(T_e),峰顶温度(T_p),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能E_K和E_O)和指前因子(A_K),微量热法确定的比热容(C_p),以及密度(ρ),热导率(λ)和分解热(Q_d,取爆热之半)数据,Zhang-Hu--ie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,Hu-Zhao-Gao公式,Zhao-Hu-Gao公式,Smith方程,Friedman公式和Bruckman-Guillet公式,计算HHTDD在β→0时的T_0,T_e和T_p值(T_(00),T_(e0)和T_(p0))、热爆炸临界温度(T_(be)和T_(bp))、绝热至爆时间(t_(TIad))、撞击感度50%落高(H_(50))和热点起爆临界温度(T_(cr))。结果 E_α与各特征值所得的对应E_a间的相对误差在±5%以内。得到了评价HHTDD热安全性的结果:T_(SADT)=T_(e0)=456.91K,T_(SADT)=T_(p0)=460.30K,T_(be0)=467.58K,T_(bp0)=470.03K,t_(TIad)=10.7s,H_(50)=20.40cm,T_(cr)=441.30K。结论 HHTDD有好的对热抵抗能力。

非线性等转化率的微、积分法及其在含能材料物理化学研究中的应用——Ⅰ.理论和数值方法

推导了从定温和不定温数据计算表观活化能(Eα)的8个典型非线性等转化率微、积分方程。提出了通过这8个方程计算含能材料分解反应Eα值的数值方法。