铜纳米簇基荧光探针的合成及应用研究进展

金属纳米簇(MNCs)是几个到近百个金属原子组成的纳米材料,由于具有尺寸效应,表现出不同于常规金属的光学性质,引起了广泛关注。近年来随着对MNCs不断深入的研究,制备出各种金属(如Au、Ag、Pt、Cu以及合金)纳米簇。其中铜纳米簇(CuNCs)具有随尺寸变化且可调的荧光,合成条件温和,制备成本低,并且化学性质稳定,与传统的半导体纳米晶体、量子点(QDs)和有机染料相比更有优势,在化学和生物分析方面具有广阔的应用前景。本文从“自上而下法”(Top-down)和“自下而上法”(Bottom-up)两方面介绍了近些年合成CuNCs的主要方法,基于荧光“关闭”(“Turn-off”型荧光探针)和荧光“开启”(“Turn-on”型荧光探针)两种荧光传感机理对其应用领域进行了系统综述,对CuNCs的未来发展趋势进行了展望。相信该综述能够帮助研究者们从更深入的角度探究不同的传感机理,从而构建出更加精准、高效、可靠的CuNCs类荧光探针。

第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇结构和性质的研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理对M@B_(12)N_(12)(M=Sc-Zn)团簇的几何、电子结构,电偶极性和红外吸收光谱进行详细的研究.结果显示:当B_(12)N_(12)团簇内嵌过渡金属原子后,虽然结构稳定性稍稍降低,但其化学活性得到提高,摩尔体积明显增大.过渡金属原子与B_(12)N_(12)结合的过程中,除Cu和B原子外,剩余金属与N原子的Mulliken电荷出现负值.另外,金属原子的加入,不仅增加电偶极矩和极化率的值,还促使其红外吸收光谱发生红移.

基于密度泛函理论研究Ag-Co团簇的结构、电子和光学性能

基于密度泛函理论研究了7个原子Ag-Co团簇结构的稳定性、电子和光学性能.研究结果表明,7个原子Ag-Co团簇的最稳定结构都是十面体结构,Co原子数量较少时,Co原子主要占据十面体的轴向位,Ag原子主要占据赤道位,随着Co原子数的增加,Co原子逐渐替换了赤道位上的Ag原子.当Co原子数增加时,Ag-Co团簇的垂直电离势、垂直电子亲能和最高占据轨道与最低未占据轨道之间的能隙整体上都呈现出下降趋势,表明电子稳定性降低;Ag-Co团簇的吸收光谱整体出现了红移,吸收峰的强度逐渐减弱,吸收谱的宽度变窄.

基于改进鲸鱼优化算法的水声传感器网络分簇路由方法

针对水声传感器网络(UASN)能耗效率问题,提出了一种基于改进鲸鱼优化算法的水声传感器网络分簇路由方法 .该方法能够有效平衡UASN中传感器节点的能量消耗,从而延长网络生命周期.同时能够根据簇头剩余能量等因素动态调整簇大小,平衡簇头负载.仿真结果表明:该方法相对其他典型能耗优化方法,能够有效降低整体网络能耗,延长网络生存时间.

基于人工智能的无线传感器网络节能分簇路由算法

针对无线传感器网络能量有限和路由复杂的问题,本文提出了一种基于人工智能的无线传感器网络节能分簇路由算法。该算法通过改进基于深度强化学习和模糊逻辑的节能分簇路由算法,解决了无线传感器网络能量有限和路由复杂的问题。性能分析与仿真验证结果表明,本文所提出的算法与自适应分簇拓扑算法、传感器信息系统中的高能效采集和固定簇半径的分簇协议等经典算法相比,在网络生命周期、平均能耗和负载均衡等指标上具有明显优势。

基于分子束外延技术可控制备Ga原子团簇的研究

本研究基于分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)技术在Si(100)衬底表面成功制备金属Ga原子团簇.通过控制变量法,研究其尺寸形貌与工艺参数之间的关系.第一组对照实验分别在940℃、970℃、1000℃的Ga源温度下制备Ga原子团簇.实验结果表明,Ga源温度的升高导致Ga的蒸发量增加,进而沉积在Si衬底表面的Ga原子增多,Ga原子自组装成团簇,最终表现为Ga原子团簇的高度升高.第二组对照实验分别在3 s、6 s、10 s、40 s、50 s、60 s的沉积时长下制备Ga原子团簇.实验结果表明,沉积时长增加导致团簇的高度逐渐增加,主要由新吸附原子和竞争效应驱动.第三组对照实验分别在0 s、60 s、300 s的退火时长下制备Ga原子团簇.实验结果表明,退火时长的增加导致团簇的高度下降和团簇内的原子重新排列和分布有关.第四组对照实验分别在420℃、500℃的退火温度下制备Ga原子团簇.实验结果表明,升温至500℃退火会促进Ga原子团簇呈现有序排列,是表面原子的热运动和Ga原子团簇与Si(100)的晶格匹配度的共同作用的结果.

基于分子束外延技术可控制备Bi原子团簇的研究

本研究基于分子束外延(MBE)技术在Si(111)衬底表面成功制备金属Bi原子团簇.首先,分别在100℃、125℃、150℃、175℃、200℃的生长温度下,制备了大小均一、密度不同的Bi原子团簇.实验结果表明,可以通过改变生长温度来精细控制Bi原子团簇的密度,当温度升高100℃,密度从1.05×10^(11)cm^(-2)降低至2.5×10^(7)cm^(-2),实现对团簇密度4个数量级的可控调节,并且发现Bi原子团簇密度对生长温度的依赖性符合经典成核理论.其次,分别在10 s、15 s、20 s的沉积时长下,制备了密度相同、尺寸各异的Bi原子团簇.实验结果表明,可以通过改变沉积时长来精细控制Bi原子团簇的尺寸:当沉积时长增加10 s,高度和直径分别从8.5 nm和65 nm增大到13.7 nm和100 nm,实现对团簇尺寸在10 nm高度、80 nm直径范围的可控调节,并且发现Bi原子团簇尺寸对沉积时长的依赖性符合晶体生长动力学.与分子束外延制备传统的Ⅲ族(Al,Ga,In)原子团簇做对比,这些结果可以为制备Ⅴ族原子团簇提供实验参考和指导,从而促进纳米级含Bi材料的制备.

铜碘簇硼咪唑框架材料的合成、结构及性质

使用碘化亚铜、预先合成的硼咪唑配体和季铵盐制备得到了2例铜碘簇基硼咪唑框架(boron imidazolate frameworks,BIFs),并对其结构与性能进行了表征。X射线单晶衍射结果显示,[N(C_(4)H_(9))_(4)]{Cu_(6)I_(6)[BH(im)_(3)]Cu[BH(im)_(3)]}·0.5CH_(3)OH(BIF‑155,im=imidazolate)是以四连接的Cu_(6)I_(6)簇、单核Cu原子和三连接的硼咪唑配体BH(im)_(3)^(-)作为节点交替连接形成的(3,4)‑连接的二维层状网络,[N(C_(4)H_(9))_(4)]{Cu_(3)I_(3)[BH(im)_(3)]}(BIF‑156)则是以Cu_(3)I_(3)簇和BH(im)_(3)^(-)硼咪唑配体连接得到的3‑连接的fes拓扑的二维层状网络。2种化合物对应的晶体均具有良好的结晶性。在紫外灯照射下,二者展示出不同的荧光性质,即BIF‑155发射红光,BIF‑156发射黄光。

基于生态系统服务簇的珠江源区生态功能分区

识别生态系统服务簇,进行珠江源生态功能分区,为珠江源区土地利用格局优化、生物多样性保护、生态修复以及土地资源精准管控提供理论指导与技术支撑。研究基于InVEST模型和食物供给模型对珠江源区2010—2020年的生境质量、土壤保持、水源供给、碳储量和食物供给5项重要生态系统服务进行评估,运用Python平台实现轮廓系数算法并确定最佳聚类数,通过SPSS软件进行K-means聚类分析识别生态系统服务簇,并基于XGBoost机器学习算法,结合SHAP模型解释法探讨了生态系统服务簇的影响因素。结果表明:(1)珠江源区自然生态系统服务功能总体上呈现退化趋势。生境质量、碳储量和水源供给高值区占据珠江源区大多数地区,土壤保持呈现南北两侧高于中部的空间格局,食物供给与土地利用分布较为一致。(2)生态保育区乡镇数占比不断上升,主要分布在珠江源区北部和东南部的山地丘陵;城镇发展区乡镇数占比保持不变,位于珠江源区中部麒麟区;供给服务区乡镇数占比变化不大,分布在珠江源区中部和西南部平原。(3)坡度、生产总值和人为影响指数对生态系统服务簇的形成有着较为重要的影响,自然环境因素仍是生态系统服务的决定性因素。

铁基氧化物团簇催化CO还原NO反应模拟

固定床实验表明,在深度欠氧的条件下,铁基氧化物对CO还原NO的反应具有催化作用.为进一步理解脱销催化反应机理,本文利用量化软件Gaussian模拟了铁及其三种不同价态氧化物团簇:Fe_(2)团簇、Fe_(2)O_(2)团簇、Fe_(2)O_(3)团簇催化CO还原NO的反应路径,为进一步改进脱硝反应提供理论基础.本文分析了反应过程的各阶段能量壁垒,三种团簇中最容易发生催化反应的团簇为Fe_(2),整个反应过程中的决速步为NO在Fe_(2)团簇上的解离吸附过程.

Fe_(n)Co_(55-n)与Co_(n)Mo_(55-n)(n=0~55)团簇基态的能量与结构演化

采用半经验的Gupta多体势函数结合遗传算法及分子动力学淬火算法,系统研究了Co_(n)Mo_(55-n)(n=0~55)与Fe_(n)Co_(55-n)(n=0~55)团簇的基态结构与能量.通过分析基态结构的相似函数、质心间距、平均键长、平均原子配位数、平均结合能、混合能与二阶差分能.探究了团簇基态的结构特征及稳定性与团簇所含元素种类及组分的关联.结果表明:对Co-Mo混合团簇,随Co原子数目增加,Co原子依次占据团簇中心与最外层顶点,混合团簇逐渐出现组分偏析与无序现象;对Fe-Co混合团簇,基态结构主体上均体现为围绕Mackay二十面体构型的结构畸变,随Fe原子含量增加,Fe原子先占据团簇外表面顶点位置直到全部包裹Co原子,逐渐形成核壳式结构;Co_(13)Mo_(42)与Fe_(42)Co_(13)是幻数结构团簇,研究发现组分效应导致的团簇高对称性相比团簇平均键长与平均原子配位数更能解释幻数结构的成因.

Fe_(n)Mo_(38-n)(n=0-38)及Fe_(n)Mo_(55-n)(n=0-55)双金属团簇的结构演化和基态能量

基于半经验的Gupta多体势,采用遗传算法及分子动力学淬火算法,系统研究了(FeMo)m(m=38及55)双金属团簇的基态结构及其能量.结果表明:对于Fe_(n)Mo_(38-n)(n=0-38)团簇,随Fe原子数的增加,Fe原子优先占据团簇表面再占据内部,其基态构型存在类O_(h)结构、类I_(h)结构和无序结构间的竞争.对于Fe_(n)Mo_(55-n)(n=0-55)团簇,随Fe原子数的增加,Fe原子优先占据团簇中心位置,再依次占据表面顶点、棱边和次外层,双金属团簇基态构型主要体现为在Mackay二十面体基础上的结构畸变.Fe_(24)Mo_(14),Fe_(13)Mo_(42)和Fe_(43)Mo_(12)为幻数结构团簇,研究发现双金属团簇幻数成因不能通过单质团簇常用的平均配位数和平均键长模型解释,它更多的归咎于组分效应导致的结构高对称性.

贵州省生态系统服务权衡/协同与簇情景模拟

耦合InVEST-PLUS模型,测算和剖析了2000~2030年不同情景下贵州省4种生态系统服务的时空动态,基于斯皮尔曼相关性(Spearman)分析各服务功能之间的权衡/协同关系,并利用自组织特征映射网络揭示了其生态系统服务簇.结果显示:2000~2020年,土地结构变化主要表现为:耕地的持续减少和林地及草地波动变化,建设用地出现大幅度扩张,3种情景下自然发展情景的建设用地上升最为显著,增幅为25.39%,生态保护情景中林地与草地等主要生态用地得到保护.产水量和土壤保持在2000~2020年间呈先降后升的波动变化趋势,而生境质量和碳储量呈下降趋势,碳储量的平均值由234.05t/hm^(2)降低到231.70t/hm^(2),生境质量的平均值由0.64降低至0.60;相对而言,在生态保护情景中,除产水量略有下降外,其他生态功能指标均有改善,尤其是碳储量及生境质量均达到最高值.研究区生态系统服务功能间的权衡(3对)和协同(3对)呈现相对均衡状态;在生态保护情景下,不同生态系统服务之间的相关系数逐渐增大,区域整体环境呈变好趋势.根据聚类结果识别了贵州省4类生态系统服务簇(ESB),2000~2030年研究区各类生态系统服务簇空间格局基本保持稳定状态但各类ESB存在时空异质性.

W/Cu/S簇基超分子大环及其三阶非线性光学性质

以前驱簇[Et_(4)N][Tp*WS_(3)(CuCl)_(3)]与三氟甲烷磺酸银(AgOTf)及3个有机桥联配体2,5‑二(吡啶‑4‑基)噻吩(L1)、5,5'‑双(4‑吡啶基)‑2,2'‑双噻吩(L_(2))和2,7‑双(4‑吡啶基)芘(L_(3))分别反应,得到了3个阳离子型W/Cu/S簇基超分子大环化合物[(Tp*WS_(3)Cu_(3))_(2)(μ‑Cl)_(2)(μ_(4)‑Cl)(L_(1))]_(2)(OTf)_(2)(1)、[(Tp*WS_(3)Cu_(3))_(2)(μ‑Cl)_(2)(μ_(4)‑Cl)(L_(2))]_(2)(OTf)_(2)·2CHCl_(3)(2·2CHCl_(3))和[(Tp*WS_(3)Cu_(3))_(2)(μ‑Cl)_(2)(μ_(4)‑Cl)(L_(3))]_(2)(OTf)_(2)·2DMF(3·2DMF),其中Tp*=hydridotris(3,5‑dimethylpyrazol‑1‑yl)borate。对3个化合物分别进行了单晶X射线衍射、核磁、质谱、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析等结构表征。单晶X射线衍射结果表明,3个大环的主体均是由2个L1、L_(2)和L_(3)配体和3个氯桥连接的[(Tp*WS_(3)Cu_(3))_(2)(μ‑Cl)_(2)(μ_(4)‑Cl)]^(2+)阳离子簇核组成。3个大环通过不同方式堆叠形成三维结构。核磁氢谱(^(1)H NMR)和电喷雾飞行质谱(ESI‑TOF MS)结果表明这些化合物在溶液中有较好的稳定性。Z扫描测试结果表明,3个化合物的溶液有一定的三阶非线性光学响应。

金纳米团簇在致病菌检测中的应用研究进展

致病菌是危害食品安全和公共卫生的重要因子之一,快速、准确检测致病菌对民生健康和社会稳定具有重要意义。近年来,由于传统方法存在着过程烦琐、灵敏度低、检测类型单一等弊端,研究者们通过多种手段合理地改性纳米团簇,已开发了各类荧光传感器用于致病菌的快速、准确检测。本文重点阐述了金纳米团簇的物理化学特性,从金纳米团簇与目标菌的不同作用方式出发,通过直接和间接反应两个角度归纳了金纳米团簇用于致病菌检测的最新研究进展,并对其存在的不足以及未来可能的发展方向进行讨论和展望,旨在为金纳米团簇在致病菌快速检测领域提供参考。

以药根碱为模板的新型荧光铜纳米簇合成及其催化应用

以非巯基小分子化合物为模板合成荧光铜纳米簇(CuNCs)是当前热点研究内容.本研究选择一种天然异喹啉生物碱即药根碱(Jatrorrhizine,JAT)为模板,以L-抗坏血酸为还原剂成功合成了一种新型荧光铜纳米簇(JAT-CuNCs).为获得JAT-CuNCs的最强荧光,优化了JAT用量、CuSO_(4)浓度、pH和合成时间等条件,并利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱和高分辨透射电子显微镜等技术对合成的JAT-CuNCs进行了表征.研究结果表明,JAT-CuNCs的平均粒径为3.5±0.5 nm,最大激发和发射波长分别为368 nm和472 nm,且表现出聚集诱导发光特性,同时具有良好的光稳定性;JAT-CuNCs可以催化肼还原亚甲基蓝的反应,在4.5 min内亚甲基蓝在665 nm处的吸收峰几乎消失,溶液由蓝色变为无色.本研究提供了一种在催化领域具有较大应用潜力的候选物质,并能为天然产物的开发利用提供借鉴.

Ni-Ag双原子团簇催化甲烷干法重整反应的理论研究

甲烷干重整制合成气是将温室气体转换为合成气的有效途径,兼具环境效益和经济效益.本文采用密度泛函理论方法对Ni-Ag双原子团簇催化甲烷干重整反应的体系进行理论研究,对势能面上各驻点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并通过内禀反应坐标方法进行了验证,得出各基元反应的能量最低路径.研究结果对于理解在Ni上引入第二种金属Ag形成双原子团簇催化甲烷干法重整的理论研究有一定的意义,并为下一步实验研究提供理论基础.

Ru团簇对Ni/Ni_(3)Al合金纳米线形变影响的原子模拟

镍基高温合金是制造先进航空发动机热端部件的关键材料之一,其高温力学性能直接关系到发动机运行安全和使用寿命.本文采用改进分析型嵌入原子模型(MAEAM)和分子动力学(MD)研究合金化元素钌(Ru)团簇对Ni/Ni_(3)Al纳米线形变机制的影响,结果表明:在单轴拉伸应变下,纳米线的弹性模量和屈服强度随温度升高而降低.温度较低时,纳米线形变由位错产生与发射而导致晶格滑移所引起.由于晶格热振动非谐效应不明显,Ru团簇阻碍效果显著,使得晶格滑移区域仅限于Ru团簇与Ni/Ni_(3)Al相界面之间且呈非对称分布.温度较高时,纳米线的形变由位错发射而引起晶格滑移所致,但因非谐效应显著,Ru团簇无法阻碍位错运动,滑移区域在Ru团簇周围对称分布于Ni_(3)Al相中.最后从Ru团簇微观结构及其稳定性的角度进一步分析其对纳米线形变影响.

定向电场下W_(6)C_(6)团簇的超卤素调制及非线性光学特性

本文采用密度泛函(DFT)方法研究了定向外电场(OEEF)对W_(6)C_(6)团簇几何结构、电子性质以及非线性光学响应(NLO)的影响.计算结果表明W_(6)C_(6)的结构在一定OEEF强度下可以保持稳定.OEEF可以增大W_(6)C_(6)团簇的电子亲和能(EA值),且在特定强度下,OEEF可以将W_(6)C_(6)团簇转变为超卤素.通过对EA值的非线性拟合可以实现对W_(6)C_(6)团簇的连续调制.进一步对不同外电场下W_(6)C_(6)团簇的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级进行分析,发现OEEF降低了W_(6)C_(6)团簇LUMO能级是其EA值增大的主因.此外,OEEF可以显著增大W_(6)C_(6)团簇的平均极化率和第一超极化率,尤其是第一超极化率,改变其非线性光学性质.