热处理橡胶木中糠醛及5−甲基糠醛测定方法研究

建立高效液相色谱方法,使用C_(18)色谱柱,以甲醇-水(75∶25,V/V)为流动相,流速1.0 mL/min,糠醛和5-甲基糠醛的检测波长分别为271、284 nm,保留时间分别为4.969、9.246 min,可以同时准确测定糠醛和5-甲基糠醛的含量。结果表明:测定方法具有简便易操作、灵敏度高、重复性好的优点;优化了橡胶木中糠醛和5-甲基糠醛的提取方法,用高效液相色谱法测定了橡胶木素材和不同温度(125、155、185℃)热处理橡胶木中糠醛和5-甲基糠醛的含量变化。随着热处理温度升高,热处理橡胶木中糠醛和5-甲基糠醛的含量由3.4μg/g和1.9μg/g逐渐升高至103.5μg/g和54.1μg/g,此结果为调控热处理橡胶木工艺提供参考。

热加工食品中晚期糖基化终末产物和5-羟甲基糠醛的形成、检测与控制

食品加工过程中的美拉德反应有助于形成一些热诱导毒性产物,包括晚期糖基化终末产物(advanced glycation end products,AGEs)和5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)。食源性AGEs在体内的积累和循环与糖尿病并发症的发生有关,同时可能诱发氧化应激、炎症和动脉粥样硬化。5-HMF的代谢物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)有潜在基因毒性和致癌性。如何控制热加工食品中这些危害物的形成已成为食品行业的关注焦点。本文从美拉德反应和焦糖化反应两条途径探究了AGEs和5-HMF的形成机理,并对近5年二者的检测方法进行了综述,阐述了各类方法的优缺点,以期为建立二者的通用检测方法奠定基础。在此基础上,从削减前体物质的供给、阻断中间体的转化,以及去除已经生成的AGEs和5-HMF这3个方面着手,综述了近年来相应所采用的抑制策略,以期为AGEs和5-HMF在食品中的控制及热加工食品质量与安全管理提供理论依据。

秸秆废物高值转化5-羟甲基糠醛的研究动态分析

废弃秸秆产量大,以秸秆类生物质废物制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF),是绿色安全资源化处理处置的途径之一,可有效缓解固废处置、可再生能源发展和环境的压力,为国家战略储备提供新思路。为了解秸秆废物高值转化HMF的研究热点与发展趋势,借助文献计量方式进行归纳总结,利用VOSviewer和CiteSpace软件对关键词进行可视化分析。结果显示:近20 a,国内外研究热点主要聚焦于秸秆废物的预处理、生物质高值转化HMF的核心技术以及制备HMF的潜力提升策略等方面。然而,该领域发展过程中仍存在HMF产率低、预处理成本大、分离提纯困难和产业化困难等问题,还有待进一步的开发和探索。根据对研究主题发展脉络和突现词分析,推测制备液体燃料、精细化学品等可能是秸秆废物高值转化HMF的发展方向,可为秸秆废物高效高值利用提供科学支撑。

纤维素直接制备5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基平台化合物,被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一。制取HMF最有效的方法是酸催化己糖脱水,己糖在自然界中数量有限,而纤维素在自然界中广泛存在,直接以纤维素为原料制备HMF避免了己糖的分离,具有更高的经济效益。纤维素由于其特殊的化学结构,不溶于水和一般的有机溶剂,反应活性较低,纤维素转化为HMF首先的障碍是纤维素的水解。文章从纤维素结构出发,基于纤维素催化转化制备HMF的反应机理,综述了近年来纤维素制备HMF中纤维素预处理的方法、溶剂体系、催化剂体系的研究进展,并对纤维素制备HMF的发展前景进行了展望,以期为相关研究工作提供一定的参考。

根皮素对5-羟甲基糠醛的消减机理以及在广式月饼中的应用

多酚化合物可有效降低5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)的含量,并产生新的物质。为探究多酚消减HMF的机理,研究其在月饼加工中的应用,该研究采用液相色谱法对比10种多酚对HMF的消减效果;分别在模拟体系、焦糖化反应体系和广式月饼中研究消减率最高的根皮素(phloretin,Phl)对HMF和3-脱氧奥苏糖(3-deoxyglucosone,3-DG)的消减作用,进而采用液相色谱/质谱联用法探究根皮素消减HMF的机理;评价了根皮素的添加量对月饼感官特性和色度的影响。结果表明,10 mmol/L根皮素在模拟体系中对HMF消减率达39.73%,其在葡萄糖反应体系中对HMF和3-DG的消减率分别为57.78%和37.33%;在月饼中添加0.6%的根皮素时,饼皮中HMF和3-DG消减率分别为57.84%和6.34%,且对月饼感官特性无显著影响。进一步结果表明,根皮素可与HMF形成分子质量为656 amu的加合物(HMF-Di-Phl)。可见,根皮素可通过直接捕获生成的HMF和抑制3-DG的形成而消减体系中的HMF。研究为提升焙烤食品安全提供了参考。

白术清炒过程中颜色变化与5-羟甲基糠醛的相关性分析及拐点研究

目的:研究白术清炒过程中颜色变化与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的相关性,并通过其炮制过程中各指标的动态变化分析炮制拐点。方法:清炒法炮制白术,运用薄层扫描仪、MATLAB软件评估白术生品及炮制品的颜色值,测定氧化值,HPLC法测定5-HMF含量,SPSS21.0软件分析颜色与5-HMF含量的相关性并建立回归模型。结果:相关性分析显示,色调H与亮度Ⅰ呈极显著正相关,与氧化值、5-HMF含量均呈极显著负相关;饱和度S与亮度Ⅰ呈显著负相关,与氧化值呈极显著正相关;亮度Ⅰ与氧化值、5-HMF含量均呈极显著负相关;氧化值与5-HMF含量呈极显著正相关。5-HMF含量与颜色值的回归模型为Y_((5-HMF))=24.928-43.398X_((H)),R^(2)=0.908,拟合度高,模型有效。结论:白术清炒过程中其颜色与5-HMF含量显著相关,依据其颜色变化预测炮制过程中5-HMF的含量具有可行性,并且依据各指标动态变化可分析炮制拐点,为白术清炒过程中炮制程度的判断提供参考依据。

糠醛渣活性炭对4,4′-硫代二苯酚和双酚F的吸附性能

以固废糠醛渣为原料,水蒸气活化法制备糠醛渣活性炭(FRAC),研究其对水体中4,4′-硫代二苯酚(TDP)和双酚F(BPF)的吸附性能,探讨了吸附时间、FRAC用量、pH值、温度以及TDP和BPF溶液的初始浓度对吸附过程的影响。研究结果表明:Sips和Koble-Corrigan等温模型可以很好地描述FRAC对TDP和BPF的吸附平衡数据,FRAC对TDP和BPF的吸附均是自发的放热过程。FRAC对TDP和BPF的吸附过程均符合准二级动力学模型。另外,TDP和BPF在FRAC上的吸附主要受到氢键、疏水作用、静电作用和π—π相互作用的共同影响。在298 K时,FRAC吸附TDP和BPF的最大吸附量分别为5.4083 mmol/g和3.6955 mmol/g,表明FRAC在处理内分泌干扰物废水上具有广泛的应用前景。

红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比研究

变压器油中的糠醛含量是电力变压器中绝缘老化的重要指标之一,在物质有效识别上红外及拉曼光谱具有检测速度快、分析速率快及无损检测等优势,开展了基于红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比,探究适用于变压器油中糠醛红外、拉曼光谱的预处理及定量分析方法。基于傅里叶变换红外光谱仪和激光共聚焦拉曼光谱仪器对实验室配置的糠醛变压器油样检测并采集其光谱数据,采用小波变换、多项式最小二乘法和局部加权回归拟合对采集到的红外及拉曼光谱图进行预处理,综合考虑噪声、分辨率及有效信息丢失等,确定了多项式最小二乘法预处理效果最佳。基于高斯软件建立了糠醛分子模型,通过密度泛函仿真计算,研究了糠醛的红外及拉曼光谱吸收峰归属,结合实验测试光谱图,确定了变压器油中糠醛拉曼、红外检测特征峰分别为1 703和1 704 cm^(-1)。开展了红外及拉曼检测的重复性实验,两种检测方法的相对标准偏差分别为7.21%、 8.67%。通过绘制糠醛红外及拉曼的3D原位光谱图,分析红外及拉曼特征峰面积与不同糠醛浓度变压器油之间的关系,基于最小二乘法建立了变压器油中糠醛检测的红外及拉曼定量分析模型,拟合优度分别为0.998和0.885。对比两种检测方法的定量分析模型预测结果,表明拉曼光谱法检测下限低于红外光谱法,通过多项式最小二乘法预处理的光谱数据所构建的变压器油中糠醛检测红外及拉曼定量分析模型可以很好地预测变压器油中糠醛含量,为相关领域研究提供技术参考。

过渡金属负载Silicalite-1分子筛的制备及其催化糠醛加氢性能研究

糠醛是一种重要的生物质平台分子,研发具有高活性和稳定性的糠醛加氢催化剂是当前的研究焦点,但贵金属催化剂的高成本问题使得其难以满足大规模工业生产的需求。利用一步水热法成功地合成了过渡金属负载Silicalite-1分子筛催化剂,并探讨了引入不同类型的过渡金属(如Ni、Co、Cu和Fe)对Silicalite-1分子筛结构产生的影响。研究结果表明:低金属负载量并不会对分子筛结构的形成产生影响,同时金属物种在分子筛载体的表面也能均匀分布。在糠醛的加氢转化过程中,Ni基催化剂S-Ni2展现出优异的糠醛转化能力,糠醛的转化率高达96%,产物呋喃的选择性保持在71%左右。Cu基催化剂S-Cu1表现出优异的糠醇选择性,产物选择性接近100%,这一性能明显优于通过浸渍法制得的铜基催化剂(76%)。因此,与浸渍法相比,采用一步水热法可以获得具有高选择性的催化剂,且该方法简单易操作。本研究为寻找高效、稳定且经济的金属加氢催化剂开辟了新的方向,并促进了生物质资源的高值化应用。

糠醛渣基磁性多孔炭的制备及其吸附性能研究

以糠醛渣为原料,通过氯化镍浸渍和氯化锌活化制备了糠醛渣衍生的磁性多孔炭。结果表明,制备的多孔炭不仅具有磁性,还含有丰富的官能团和多孔结构;当浸渍后原料与氯化锌的质量比为1∶2时,比表面积达1051 m^(2)/g,45℃下对亚甲基蓝的吸附量可达732.5 mg/g,且吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。

紫外光降解水中5-羟甲基糠醛的特性及机理

为研究紫外(Ultraviolet,UV)光降解5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)的特性及机理,该研究构建5-HMF水模拟体系,分析紫外光辐射时间、强度、5-HMF初始质量浓度和光敏剂(FeSO_(4)、TiO_(2)和VB_(2))对5-HMF降解的影响;通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)分析5-HMF紫外光降解反应性,并采用超高压液相色谱/四级杆串联飞行时间质谱联用仪鉴定其紫外光降解产物。结果表明:紫外光辐射时间越长,强度越大,5-HMF的初始质量浓度越小,降解率越高;当强度为400μW/cm^(2)、辐射时间为240 min、初始质量浓度为31.5 mg/L时,5-HMF的降解率最大,达83.64%;FeSO_(4)和TiO_(2)对5-HMF的紫外光降解有促进作用,而VB_(2)对其有抑制作用;当FeSO_(4)和TiO_(2)的添加浓度和质量分数分别是1.0 mmol/L和0.025%时,5-HMF的降解率最大,分别为100.00%和76.68%(辐射时间分别为40、80 min,强度400μW/cm^(2));DFT分析结果表明,5-HMF的C=O键更易受到攻击而降解,C4-C11和C1-C8间的化学键易断裂;在UV、UV/FeSO_(4)、UV/TiO_(2)体系中分别鉴定出1、2和5种5-HMF的降解产物;DFT分析结果与质谱鉴定结果相吻合。该研究为降低食品中的5-HMF提供了理论和应用研究基础。

玉米淀粉-糠醛共缩聚树脂塑料的制备

以来自农林的廉价植物提取物——玉米淀粉和糠醛为原料,合成一款生物基塑料淀粉-糠醇-甲醛共缩聚塑料(SFFP)。通过电喷雾电离质谱(ESI-MS)和X射线衍射(XRD)测试,表明淀粉、糠醛和甲醛在酸性条件下进行了共缩聚反应。该生物基SFFP塑料的抗压强度与酚醛(PF)塑料相近。在300℃、氮气处理条件下的重量损失为18%,与PF塑料相比,SFFP具有较好的热降解性。此外,与PF塑料相比,SFFP具有更好的疏水性,且其可再生原材料含量高达87%,具有一定的应用价值。

酸催化己糖脱水合成5-羟甲基糠醛:反应、分离和过程耦合

5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质转化为化学品、燃料和聚酯材料的重要平台化合物之一。理性设计高效催化剂、优化催化反应过程、开发新型分离以及反应-分离单元耦合技术能够强化HMF生产综合效能,还可以简化工艺流程、降低碳排放和能耗。本文立足于酸催化己糖脱水合成HMF过程中反应和分离的关键科学问题,从催化剂活性位“接力式”设计、催化反应串联耦合、表面亲疏水性调控、反应溶剂匹配、固-液吸附材料、吸附机制和构-效关系、反应-分离过程强化等方面出发,系统综述酸催化己糖脱水合成HMF过程中的反应、分离和过程耦合相关研究进展,为生物质资源高效转化利用过程中催化和分离系统的综合设计提供参考与指导。

二氧化硫低温等离子法改性粉煤灰固体酸催化剂及其催化木糖制糠醛性能

采用绿色、高效的方法实现活性基团与载体的连接是非均相催化剂构建的关键。通过二氧化硫(SO_(2))低温等离子技术在工业粉煤灰(CFA)表面进行含硫官能团的接枝改性,制备了固体酸催化剂CFA-HSO_(3),并将其用于木糖降解制糠醛。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、全自动比表面积(BET)及孔径分析仪、有机元素分析仪(OEA)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对样品进行了表征,并通过优化反应条件提高了催化反应中糠醛的产率。结果表明,SO_(2)低温等离子改性后,样品表面成功接枝了含硫官能团,该方法还缩短了催化剂的制备时间。在水和4-甲基-2-戊酮(MIBK)体积比为1:3的双相溶剂体系中,加入0.6 g木糖、0.2 g NH_(4)Cl和0.3 g催化剂,于190℃下反应20 min,糠醛的产率可以达到89.6%,相较于纯水体系提高了47.9%。此外,CFA-HSO_(3)还具有良好的催化稳定性和可回收使用性。采用的绿色高效的催化剂改性方式为糠醛的制备提供了一种新路径。

镍钒水滑石电极用于可放大电催化5-羟甲基糠醛氧化耦合产氢

可再生能源驱动的电催化水裂解是获取绿氢的重要途径,但受到缓慢的阳极析氧反应(OER)限制。使用热力学有利的5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)代替OER的电解水制氢耦合氧化策略提供了一种降低能耗的有效策略,同时可以生产高附加值的有机含氧化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。在该领域,大量工作集中于催化剂工程以获得更好的催化活性和产物选择性。然而,很少有研究关注到5-羟甲基糠醛(HMF)的规模化氧化制备FDCA。为此,我们合成了一种镍钒水滑石(NiV-LDH)催化剂用于高效HMFOR,在1.52 V vs.RHE(可逆氢电极)下,电流密度达到100 mA·cm^(-2) FDCA的法拉第效率高达94.6%。与OER相比,HMFOR将对应的氢气生产率提高了两倍。作为概念验证,我们使用流动反应器展示了连续且可规模化的HMFOR,在10 A条件下,实现了94.8%的高HMF单程转化率和98.5%的高FDCA选择性。

木质素衍生介孔碳固体酸制备及催化木聚糖制备糠醛

以丙酮/水混合溶剂提取玉米秸秆得到的木质素和间苯三酚为碳前体、乙二醛为交联剂,采用溶剂蒸发诱导自组装法制备了介孔碳(MC),再经磺化合成了木质素衍生介孔碳固体酸(MC-SO_(3)H)。采用SEM、XPS、元素分析仪、N2吸附-脱附和酸度测定对催化剂进行了表征,以木聚糖转化率和糠醛产率为指标,考察了MC-SO_(3)H催化降解木聚糖制备糠醛的反应条件,探究了MC-SO_(3)H失活的原因。结果表明,MC-SO_(3)H具有120.74 cm^(2)/g的介孔比表面积和4.15 nm的平均孔径;在1.0 g木聚糖、1.0 g MC-SO_(3)H、30 mLγ-戊内酯为溶剂、反应温度180℃、反应时间10 min的最佳反应条件下,木聚糖转化率和糠醛产率分别为90.0%和79.5%。MC-SO_(3)H的总酸度(2.06 mmol/g)和—SO_(3)H酸度(0.82 mmol/g)是其催化活性的主要来源,未反应的木聚糖及反应过程中形成的降解物等在催化剂上附着造成了MC-SO_(3)H的总酸度和—SO_(3)H酸度的下降,是其失活的主要原因。在以木糖代替木聚糖评价MC-SO_(3)H稳定性的实验中,重复使用4次后,木糖转化率和糠醛产率仍可达89.5%和66.8%。

PdAg/CDs-ZSM-5催化剂的制备及糠醛水相加氢-重排制环戊酮性能研究

以沸石分子筛(ZSM-5)为载体,碳点(carbon dots,CDs)为还原剂和稳定剂,通过光照还原法制备了双金属PdAg/CDs-ZSM-5催化剂,用于糠醛(furfural,FFA)水相加氢-重排制备环戊酮(cyclopentanone,CPO)反应。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温化学吸附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CDs具有良好的还原性和丰富的Lewis酸性位点,能够将Pd^(2+)、Ag^(+)还原为金属单质并形成纳米合金结构,复合催化剂中适宜的酸性位点与PdAg合金之间的协同作用使得PdAg/CDs-ZSM-5催化剂在最优反应条件下,对FFA转化率达到100%,目标产物CPO选择性为92.6%。催化剂重复使用五次后仍能保持较高的活性与稳定性。

免萃取矿物绝缘油中溶解糠醛的高灵敏原位检测研究

对油中溶解糠醛含量进行准确的原位检测对评估油浸式变压器纸绝缘老化程度非常重要,但已有的原位检测方法存在检测灵敏度低的难题。针对上述问题,该文提出B-Cu@F-Ag@Au基底表面修饰4-氨基苯硫酚(4-aminothiophenol,4-ATP)分子的油中溶解糠醛拉曼信号提高方法。首先,基于仿真手段对4-ATP-糠醛的拉曼信号增强作用进行验证分析;其次,通过制备4-ATP-B-Cu@F-Ag@Au基底对标准糠醛绝缘油样以及老化油样进行检测,验证所提方法对绝缘油中糠醛高灵敏原位检测性能;最后,通过与液相色谱(liquid chromatography,LC)检测结果对比,明确所提方法检测准确性。研究结果表明:引入4-ATP分子使糠醛拉曼信号强度较弱的C=O键席夫碱反应成信号较强C=N键,对免萃取的溶解糠醛最小检测下限降低25倍,达到0.08 mg/L;与LC检测结果对比,对实验室加速老化和现场运行变压器油样(重庆长寿500 kV变电站1、2、3号变压器)的溶解糠醛原位检测绝对偏差和相对偏差分别小于0.0055 mg/L和4.18%,证明所提方法能实现免萃取的矿物绝缘油中溶解糠醛高灵敏原位检测,可为确保油浸式变压器安全可靠运行提供一定的技术支撑。

磺酸树脂催化木糖制备糠醛反应动力学

研究了温度为398.15~438.15 K时,以DNW-Ⅱ耐高温磺酸树脂为催化剂,催化木糖反应制备糠醛的反应动力学过程。建立了反应的动力学模型,通过实验数据拟合得到了木糖降解、糠醛降解以及缩合反应的反应速率常数。根据阿伦尼乌斯方程拟合可得到其活化能分别为41.5、32.4、36.2 kJ·mol^(-1)。建立了磺酸树脂催化条件下木糖制备糠醛的反应动力学方程,该方程能够较为准确地预测木糖制备糠醛过程糠醛收率随时间的变化关系。

温和条件下CoRu/Al_(2)O_(3)催化糠醛加氢脱氧制备2-甲基呋喃

生物质衍生平台分子糠醛在温和条件下经选择性加氢脱氧制备2-MF(2-甲基呋喃)近年来备受研究人员的关注。文中制备不同比例的CoRu/Al_(2)O_(3)双金属催化剂,探究其催化糠醛加氢脱氧制备2-MF的性能。研究表明少量Ru掺杂能够极大促进糠醛的加氢转化,且Ru掺杂比例与2-MF的产率呈火山型关系。当Co/Ru摩尔比为50:1时,能够在较温和条件下(160℃,1 MPa H_(2))实现较高的2-MF收率(68%)。XRD(X射线多晶粉末衍射)、TEM(透射电子显微镜)、XPS(X射线光电子能谱)、Py-FTIR(吡啶吸附红外光谱)等表征结果表明,当Ru掺杂量较低时,其高度分散与Co形成合金结构,并且发生Co、Ru之间的电子转移,形成含有表面氧空位的CoRuO x物种;而表面氧空位比例受到Ru掺杂量的影响,又决定了表面酸性位点的分布比例,从而影响CoRu/Al_(2)O_(3)催化剂的加氢脱氧性能。