多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

P改性ZSM-5纳米片催化裂解丁烯的研究

制备了一系列低P负载量的P/ZSM-5纳米片分子筛,通过X射线衍射仪､低温N2吸附-脱附､NH_(3)-TPD､SEM等表征手段考察了P改性对纳米片分子筛晶型､孔结构､酸性质和形貌的影响,并将各催化剂用于催化正丁烯裂解反应。结果表明,由于P负载量较低,改性后的ZSM-5纳米片分子筛的比表面积､微孔孔容和形貌基本不变,而纳米片强酸位点的数量显著降低;P改性后可显著改善催化剂在正丁烯催化裂解中的稳定性和乙丙烯的选择性;与未改性的ZSM-5相比,当P负载量达0.45%时催化剂失活速率降低了1倍以上,且产物中乙烯､丙烯选择性可达58%左右。

改性纳米ZSM-5分子筛催化甲醇制对二甲苯的反应性能

通过水热合成的方法合成纳米ZSM-5分子筛,并采用等体积浸渍法制备ZnO,MgO和P_(2)O_(5)复合改性分子筛,用于催化甲醇高选择性制对二甲苯反应中。采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附以及NH_(3)-TPD等手段对催化剂进行表征分析,并在固定床微型反应装置上进行甲醇直接制对二甲苯(MTPX)反应性能评价。结果表明:相比于常规微米ZSM-5分子筛,纳米分子筛具有大量晶间介孔,提高总芳烃选择性;Zn改性减少强酸量,增加中强酸酸量,有利于芳烃产物的生成;分子筛上进一步引入适量的MgO和P_(2)O_(5)可以有效覆盖分子筛的部分孔口和外表面的酸性位,对孔道扩散限制产生影响,对位选择性提高至81.1%,对二甲苯选择性提高至23.3%。

纳米ZSM-5分子筛的磷改性

采用浸渍法制备了不同磷含量的工业微米ZSM-5分子筛(Z-0)和纳米ZSM-5分子筛(NZ-0),并利用XRD、低温N_(2)吸附-脱附、Py-IR、SEM、NH3-TPD等方法进行了表征,对结构性能进行了分析。实验结果表明,随着磷含量的增加,两种改性分子筛的结晶度、比表面积、孔体积、酸量均逐渐下降,改性磷含量建议不高于6%(w);与Z-0改性试样相比,NZ-0改性试样具有更高的结晶度保留率、介孔孔体积和比表面积,同时NZ-0改性试样的B酸酸量降幅更小,具有更高的B/L比值,且中强酸酸量降幅更小。与Z-6相比,采用NZ-6制备的丙烯助剂具有更高的丙烯产率。

晶种辅助预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛及其在丙烷芳构化反应中的应用

在丙烷芳构化反应中,常规分子筛催化剂易积炭失活,导致催化性能及使用寿命均不理想。采用全硅分子筛Silicalite-1(S-1)作为晶种,结合晶种法和预晶化法合成了纳米ZSM-5分子筛(ZSM-5-Nano)。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和N2物理吸/脱附表征了ZSM-5-Nano的结构。结果表明,ZSM-5-Nano是由粒径为50 nm左右的小颗粒堆积而成的,其比表面积高达395 m^(2)/g,同时富含晶间介孔。将ZSM-5-Nano负载Zn后得到催化剂Zn-ZSM-5-Nano,然后在固定床反应器中评价了该催化剂在丙烷芳构化反应(n(N_(2)):n(C_(3)H_(8))=7:3、空速为3000 h^(-1)、反应温度为550℃)中的催化性能。结果表明,Zn/ZSM-5-Nano拥有相对温和的酸性质,在丙烷芳构化反应中表现出了良好的催化性能,5 h内的丙烷转化率和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯)选择性分别高达88.4%和86.7%,且在5 h内基本不失活,催化性能优于微米ZSM-5分子筛(水热法)负载Zn催化剂和纳米ZSM-5分子筛(预晶化法)负载Zn催化剂。构效分析结果表明,Zn/ZSM-5-Nano的形貌和酸性共同作用提升了其催化性能,更短的扩散距离和更温和的酸性有效延缓了积炭的生成。

纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的制备及其甲苯脱除性能研究

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、NH4F为矿化剂,运用水热晶化法制备厚度为10~100 nm的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛,考察TPAOH/SiO_(2)摩尔比、晶化温度对纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛制备的影响,并对其甲苯动态吸附性能进行评价。结果表明,晶化温度为90℃时,随着TPAOH/SiO_(2)摩尔比的增加,纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的尺寸与厚度减小,孔容与平均孔径增大。TPAOH/SiO_(2)摩尔比为0.35时,晶化温度的升高不影响纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的形貌、结晶度与孔结构。相比市售高硅ZSM-5分子筛,厚度10~20 nm、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为305的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛对甲苯的动态穿透吸附容量增加约22.5%、饱和吸附容量增加约26.8%,且吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。经20次重复再生后,该纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量衰减低于0.5%,展现出良好的再生使用性能。

全结晶纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成及在甲苯甲基化中的应用

高效催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工业化应用的主要挑战之一。以纳米ZSM-5分子筛团聚体为前体,以硅溶胶为黏合剂,采用液相转晶的方式合成了全结晶纳米ZSM-5团聚体。结果表明:硅溶胶挤条后的成型分子筛SolZ_(150)的表面无定型SiO_(2)物种在重结晶过程中转变为晶相结构;成型后的分子筛HCZ_(150)形成了丰富且均一的二元孔道结构,孔径分布分别集中在1.3 nm和10 nm左右,总比表面积和外比表面积分别为260 m^(2)/g和72 m^(2)/g。甲苯甲醇烷基化评价结果表明:全结晶ZSM-5分子筛HCZ_(150)对二甲苯选择性达到70%,远高于以拟薄水铝石作为黏结剂挤条的SBZ_(150);经P_(2)O_5改性制备的催化剂P/HCZ_(150)对二甲苯选择性达90%,且反应24 h后催化剂活性未下降,表明丰富的孔道结构及活性中心的易接近性使得催化剂具有良好的稳定性。该研究为甲苯甲基化催化剂的制备提供了一条新的途径,对该技术的工业化应用具有一定的指导意义。

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C18-6-6Br2模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。

纳米Mo-ZSM-5分子筛的合成与表征

采用原位水热合成法，在SiO2-MoO3-TPAOH—Na2O-H2O体系中成功合成了纳米Mo-ZSM-5分子筛，并通过TEM、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT—IR）、紫外可见漫反射（UV-Vis）和紫外拉曼光谱（UV-Ramam）手段对其进行了表征。结果表明，该分子筛粒径为10～30nm，粒度分布均匀。随着Mo含量的增加，纳米Mo-ZSM-5样品的晶胞参数随之增大。此外，FT—IR谱在968cm^-1出现弱吸收峰、UV—Ramam谱在967cm^-1出现吸收峰，并且其强度随着Mo原子含量的增加而增强，充分证明Mo原子进入了纳米Mo—ZSM-5分子筛骨架。

表面钝化型二维ZSM-5分子筛的制备及甲苯与甲醇烷基化性能

采用二次晶化技术在二维ZSM-5分子筛表面构筑了具有外表面钝化作用的全硅Silicalite-1结构,通过XRD、SEM、TEM、N_(2)吸附-脱附等温线、Py-IR等手段对所制备的催化剂进行表征,采用固定床反应器评价了表面钝化型二维ZSM-5分子筛在甲苯和甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果表明:二次晶化技术在保留ZSM-5分子筛内部二维片层结构的同时成功构筑了全硅Silicalite-1钝化表面,Silicalite-1钝化结构不仅能有效屏蔽二维ZSM-5分子筛外表面Brønsted酸位点,抑制二甲苯异构化副反应的发生,而且对PX(对二甲苯)具有择形扩散的性能,极大提高对二甲苯选择性。实验结果显示:表面钝化型二维ZSM-5分子筛在673K、WHSV=10h^(-1)的条件下表现出了较长的寿命,同时在反应40h后依然有较高的活性,且对二甲苯选择性达到了约35%,在甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的催化性能,有效促进了甲苯与甲苯烷基化高选择性地制备对二甲苯的工业化应用进程。

珠磨-重结晶制纳米ZSM-5及催化正庚烷裂解性能

纳米化和多级孔化是提高分子筛催化裂化性能的有效途径,本研究将珠磨“破坏”过程和重结晶“构筑”过程相结合,先将微米ZSM-5分子筛珠磨成半结晶的纳米晶粒,再加入聚二烯二甲基氯化铵作为致孔剂进行二次结晶造孔,形成了珠磨-致孔剂诱导重结晶制备纳米ZSM-5分子筛的新方法。探讨了制备过程中珠磨转速和时间、重结晶时间、致孔剂加入量等因素对制备过程和产物结构的影响。结合X-射线衍射、扫描电子显微镜、N_(2)吸附-脱附和固体核磁对所制得纳米分子筛的形貌和孔道结构进行了表征,并通过氨气程序升温脱附和吡啶红外表征了其酸性。以正庚烷催化裂化作为探针反应,对制得的ZSM-5分子筛经P、La修饰后的催化性能进行了评价,结果表明:所制纳米ZSM-5有利于单分子机理裂解反应,抑制了双分子裂解反应和氢转移等副反应,因而具有更高的催化活性和乙烯、丙烯选择性,更低的芳烃选择性和更长的催化剂寿命。

ZSM-5封装Pt-La双金属催化剂的制备及对异丁烷裂解反应的催化性能

采用一步水热法合成了Pt-xLa@HZSM-5催化剂(x为合成体系中La与Pt的摩尔比,x=0.1,0.25,0.5和1.0).利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氨气程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和X射线光电子能谱等表征了催化剂的结构、形貌、酸性及金属物种状态等.活性评价结果表明,Pt-0.25La@HZSM-5对异丁烷裂解反应的催化性能最佳,在625℃时,乙烯和丙烯收率为51.1%,而在相同反应条件下,采用浸渍法制备的Pt@HZSM-5-0.25La催化该反应的乙烯和丙烯收率仅为41.4%.

纳米聚集体ZSM-5分子筛应用于苯-乙醇烷基化制乙苯研究

针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了反应条件对催化性能的影响,筛选出最优反应条件,并评价了母体催化剂的稳定性;探究了Zn、Mg、P单组分改性以及Zn和Mg、P和Mg复合改性催化剂对反应性能的影响。结果表明,在苯/醇摩尔比为6、空速为6 h^(-1)、反应温度为350℃、载气流量为30 mL/min的条件下,催化剂连续反应300 h苯转化率保持在15%以上,乙苯选择性和乙基产物的选择性分别保持在96.3%和98.8%左右,但二甲苯的质量分数偏高,保持在490μg/g以上。母体催化剂经单组分改性后,苯-乙醇烷基化的副产物二甲苯质量分数均得到降低,经P和Mg复合改性具有更好的效果,苯转化率和乙基选择性分别为15.4%和99.6%,二甲苯质量分数可降低至241μg/g。

纳米聚集体ZSM-5分子筛的改性及其用于甲苯-乙醇烷基化高效合成对甲乙苯的研究

针对煤基乙醇与甲苯烷基化制对甲乙苯反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛作母体催化剂,利用浸渍法并分别采用Si、P、Mg单组分与多组分复合对纳米聚集体分子筛进行改性,在固定床反应器上考察了其催化反应性能。结果表明,与普通HZSM-5分子筛相比,纳米聚集体HZSM-5分子筛催化甲苯-乙醇烷基化反应性能更佳;纳米聚集体HZSM-5分子筛经Si、P、Mg单组分改性后反应产物对位选择性得到提高,经复合改性后对甲乙苯选择性进一步提升,其中Si、Mg复合改性催化剂4Si-2Mg/HZSM-5具有最佳的催化效果,其乙醇转化率为100%,甲苯转化率可达11%以上,对甲乙苯选择性高达99%以上;经100 h长运转后,甲苯转化率逐渐下降至6.8%,而对甲乙苯选择性仍接近100%。

晶种和模板剂协同构建纳米ZSM-5团聚体

使用白炭黑和水玻璃作为硅源、Silicate-1纳米微晶作为晶核、四丙基溴化铵(TPABr)作为结构导向剂,合成了具有多元孔道的纳米ZSM-5聚集体,其中晶体和颗粒尺寸的可调范围分别为30~300nm和400nm~1.2µm。根据表征结果推测得出纳米ZSM-5团聚体形成过程中Silicate-1和TPABr之间存在协同效应,碱性环境下晶种表面具有丰富的负电荷,部分TPA+会吸附在晶种表面以补偿表面负电荷。由此,TPABr诱导形成的晶体可以围绕晶种表面迅速生长,从而形成纳米团聚体。在此过程中,晶体和颗粒的尺寸可以分别通过控制TPABr和晶种含量来灵活调节。该合成纳米ZSM-5聚集体的方法具有灵活、方便的特点,适用于大规模工业化生产。

氟硅酸铵改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在静态条件下,采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行了改性处理.利用粉末X射线衍射(XRD)、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等技术对改性前后纳米ZSM-5分子筛的骨架结构、织构性质、酸性质进行了表征.并在常压、反应温度为450°C、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了改性前后纳米HZSM-5的甲醇制丙烯(MTP)催化性能.结果表明,合适浓度的氟硅酸铵处理能够选择性地脱除纳米ZSM-5分子筛的外表面铝,从而使得HZSM-5的酸密度降低,比表面积和孔容增大,MTP催化性能显著提高.氟硅酸铵改性后纳米HZSM-5的丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)质量比分别由原来的28.8%和2.6提高到45.1%和8.0,催化剂寿命增加了近2倍.

丁烯在纳米H-ZSM-5催化剂上的催化裂解反应

在小型固定床反应器中考察了纳米H-ZSM-5催化剂(晶粒度为20～50nm)对丁烯催化裂解制丙烯反应的催化性能,并与两种微米H-ZSM-5催化剂样品(晶粒度分别为1～2和1～6μm)进行了比较.结果表明,在相同的反应条件下,纳米H-ZSM-5和微米H-ZSM-5催化剂上的初始丁烯转化率及丙烯收率相当,但纳米H-ZSM-5催化剂在反应中的抗积碳失活性能优于微米H-ZSM-5催化剂.在进料质量空速7h-1,常压和560℃的条件下反应,当丁烯转化率和丙烯收率下降50%时,两种微米催化剂上的反应时间仅为28h左右,而纳米催化剂上的反应时间为120h左右.积碳分析结果表明,纳米催化剂上的积碳速率明显低于微米催化剂.

纳米ZSM-5沸石上丁烯的芳构化反应

用小型固定床加压反应器研究了液化石油气(C4LPG)中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应,重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质,以及反应温度、压力和C4LPG进料重量空速(WHSVLPG)条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明:原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活,其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影响,最佳反应条件为450℃、2.0MPa和WHSVLPG=0.83h-1。反应温度、压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。

纳米ZSM-5分子筛的合成、表征及甲苯歧化催化性能

以四丙基氢氧化铵为模板剂,异丙醇铝为铝源,水玻璃为硅源,采用表面润湿法合成纳米ZSM-5分子筛。用SEM和NH3-TPD等方法对合成的ZSM-5分子筛进行表征,脉冲微反-色谱联用装置对其进行甲苯歧化催化活性评价。与非纳米ZSM-5分子筛对比研究结果表明,合成的ZSM-5分子筛晶粒大约100 nm,其强酸量比非纳米ZSM-5分子筛的高16.11%,高温脱附峰温度比非纳米ZSM-5分子筛高11℃。对于甲苯歧化反应,其受催化剂的酸性质、晶粒大小等因素综合影响。酸性更强、晶粒较小的纳米级ZSM-5分子筛对甲苯歧化反应转化率更有利。对于反应的选择性,纳米级ZSM-5分子筛的n(苯)/n(二甲苯)值趋近于1,发生了纯的甲苯歧化反应,说明选择性也高于非纳米ZSM-5分子筛。

纳米ZSM-5沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.