基于异构联苯二酐的热塑性聚酰亚胺性能研究

制备了一系列基于异构联苯二酐[2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐(3,3’-BPDA)、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐(3,4’-BPDA)和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(4,4’-BPDA)]的聚酰亚胺(PI)均聚物和共聚物,比较研究了这些聚合物的热学和力学性能。结果表明,当二胺结构相同时,基于3,3’-BPDA和3,4’-BPDA的PI均聚物或共聚物较基于4,4’-BPDA的均聚物有更高的玻璃化转变温度(Tg)和更好的热加工性;当二酐结构相同时,基于对苯二胺(PDA)的PI的Tg高于基于4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的PI。基于3,4’-BPDA/PDA的PI具有最高的Tg,其值为382℃,由其制备的薄膜的拉伸强度为100 MPa,拉伸弹性模量为1.8 GPa,断裂伸长率为12%。基于4,4’-BPDA/PDA的PI薄膜具有最高的拉伸性能,其拉伸强度为307 MPa,拉伸弹性模量为4.1 GPa,断裂伸长率为23%。基于3,4’-BPDA/ODA和3,3’-BPDA/4,4’-BPDA(1/1)/ODA的PI模塑料均具有高于300℃的Tg和较好的力学性能,其冲击强度分别达到82.3 kJ/m2和94 kJ/m2。

联苯二酐型聚酰亚胺的透气性能与分子结构关系的研究

联苯二酐型聚酰亚胺的透气性能与分子结构关系的研究李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚酰亚胺，膜，气体分离，透气性，透气选择性联苯二酐（ＢＰＤＡ）型聚酰亚胺具有较高的透气选...

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐是高性能材料聚酰亚胺的前体。采用格氏试剂偶联的方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成进行了研究。首先4-溴邻二甲苯与金属镁反应制备格氏试剂,然后在三氟甲磺酸铁催化下,格氏试剂自身偶联制得3,3’,4,4’-四甲基联苯;3,3’,4,4’-四甲基联苯经氧化、脱水制得3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。考察了实验中关键因素的影响,确定了偶联最佳反应条件并对反应机理进行了解析。结果表明,偶联反应温度为60℃,反应时间为8 h时,3,3’,4,4’-四甲基联苯的收率达到83%。3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的收率为78%。机理分析表明格氏试剂在铁催化剂和1,2-二氯乙烷作用下,发生了自偶联反应制备了3,3’,4,4’-四甲基联苯。

脱卤法制备联苯四甲酸二酐反应关键影响因素研究

聚酰亚胺模塑料具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能,广泛应用于食品、药品、化妆品等精细化工产品的生产过程,相关研究日益增加。作为联苯型聚酰亚胺的关键原料,联苯四甲酸二酐的制备过程日益受到关注。在各种制备方法中,脱卤偶联法过程反应条件温和,产品收率高,纯度好,相关研究较多。本研究以卤代邻苯二甲酸酐为原料,以钯碳作为催化剂,在盐酸羟胺还原剂参与的条件下,采用脱卤偶联法制备了联苯四甲酸二酐,系统考察了卤代烃类型、催化剂类型、催化剂用量、还原剂用量、反应气氛、反应温度、反应时长、成酐方式等关键影响因素对产物收率的影响,获得了适宜的脱卤偶联制备联苯四甲酸二酐的反应条件。

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)是重要聚合物-聚酰亚胺的前体.以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、脱卤偶联和脱水三步反应合成了BPDA,总收率39.1%.采用单因素实验对合成反应的关键影响因素进行了考察,得到了实验室制备BPDA较适宜的反应条件.所得中间体及最终产物通过熔点测定、红外光谱等手段进行了表征.

2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成

报道了一种从卤代邻二甲苯偶联和液相氧化制备2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(3,4'-BPDA)的简便方法。以NiF2-PPh_3(PPh_3:三苯基膦)为催化体系,高效地实现了4-溴邻二甲苯格氏试剂与3-氯代邻二甲苯的交叉偶联反应,合成了2,3,3',4'-四甲基联苯(3,4'-TMDP),后者经液相氧化、高温脱水成酐制备了3,4'-BPDA,两步总产率达到74%。这条路线与从邻苯二甲酸二甲酯或混合氯代邻苯二甲酸二甲酯制备3,4'-BPDA相比,不涉及酯的水解及异构体的分离等过程,因此分离及环保方面具有非常明显的优势,同时合成路线更简便。

一种测定3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐纯度的新方法

试验结果表明在HPLC分析中,3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(简写作BPDA)难以与其合成中的副产品联苯四甲酸(简写作BPTA)相互分离,而且在流动相通过色谱柱的过程中,由于BPDA与流动相之间产生水解反应又增加了一些BPTA。因此HPLC法测定BPDA纯度误差较大。为此,提出用碱滴定法分析滴定BPDA的醇解及水解产物,根据两者所耗氢氧化钠标准溶液体积之差按文中所给出的公式算得样品中BPDA的含量(即其纯度),与BPDA共存的杂质BPTA对滴定无干扰。在分析纯度为99.58%的BPDA样品时,算得测定值的相对偏差为0.29%。

联苯型双醚二酐的合成及其表征

以4,4′二羟基联苯(联苯二酚)和N甲基4硝基邻苯二甲酰亚胺为主要原料,在非质子性溶剂中,经缩合得到联苯双醚二酞酰亚胺,再经水解、酸化、脱水等工艺制得联苯型双醚二酐(BPEDA)。通过红外光谱对产品进行了表征,结果符合要求。该单体与4,4′二氨基二苯醚(ODA)在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中缩聚所得聚酰胺酸特性粘度为0.72dL/g。将PI制成薄膜,室温下拉伸强度为98.5MPa,成膜性能良好。

2,2′,3,3′-联苯四酸二酐的合成与表征

研究了以3-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经甲胺化、偶联、水解和脱水反应制备2,2,′3,3′-联苯四酸二酐(i-BPDA)的工艺过程,偶联反应以三苯基膦(PPh3)为配位体的镍络合物为催化剂、锌粉为还原剂、碘化钠为促进剂。采用红外光谱、氢核磁共振对i-BPDA及反应中间产物的结构进行了表征,并用高效液相色谱测定了i-BPDA的纯度。实验结果表明,中间产物N-甲基-3-氯-邻苯酰亚胺(C8H6NO2C l)偶联反应的收率受催化剂的种类、催化剂配比、反应时间和反应温度的影响,其中当催化剂中的镍化合物为无水N iC l2时,催化剂的活性最高;最佳偶联条件为:n(C8H6NO2C l)∶n(N iC l2)∶n(PPh3)∶n(Zn)=1∶1∶4∶1.1,反应时间5h,反应温度110℃。在此条件下,偶联产物的收率为69.0%。i-BPDA的平均纯度大于98%。

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成

介绍了各种3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的合成路线,包括4-氯(溴)-邻苯二甲酸(酐、酯、盐)的脱卤偶联法、邻苯二甲酸二甲酯的氧化偶联法、对苯二甲酰氯偶联法及其工艺特点,详细阐述了由钯催化对苯二甲酰氯与二硅烷直接一步反应制得3,3’,4.4’-联苯四甲酸二酐的方法,以及1,2-二氯四甲基二硅烷的主要制备方法,其中1,2-二氯四甲基二硅烷是合成3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的重要试剂。

2，3，3’，4’-联苯四酸二酐的制备及其聚酰亚胺的合成

以3/4-氯代邻苯二甲酸酐为原料,镍络合物为催化体系,通过脱卤偶联法制备2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA),并以其为单体通过两步法合成了联苯型聚酰亚胺(a-BPDA-PI)。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(IR)以及元素分析等对a-BPDA单体的结构进行表征;通过动态力学分析(DMA),热失重分析(TG)对a-BPDA-PI进行力学性能及热性能测试。结果表明:以Ni络合物作为催化体系的条件下,通过脱卤偶联法可以制得a-BPDA,用该单体制备的a-BPDA-PI具有良好的力学性能,其玻璃化转变温度(Tg)约为326℃,而失重5%的温度为550℃。

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐的合成工艺

3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐是合成全芳香族聚酰亚胺的重要单体.对其合成路线进行了优化:以邻苯二甲酸酐为原料,经溴化、催化脱卤偶联、脱水环化得到高纯度的3,3′,4,4′联苯四甲酸二酐.同时通过对Pd/C的循环利用进行了研究,确定了Pd/C的合理使用方案.各步反应的最佳条件(反应试剂、反应温度、反应时间、摩尔收率)分别为,溴化:水,75℃,4h,78%;脱卤偶联:水,100℃,2h,90.4%;脱水环化:乙酸酐,回流,2h,97%.优化后路线操作简单,各步反应副反应少,收率较高,总收率达68.4%,产品纯度高,金属离子含量符合要求.

联苯四酸二酐几种异构体的合成方法

综述了以联苯四酸二酐为原料之一生产的聚酰亚胺的主要用途,介绍了联苯四酸二酐的三种异构体:3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,2',3,3'-联苯四酸二酐和2,3',3,4'-联苯四酸二酐们的几种合成路线,包括脱卤偶联法,氧化偶联法等。重点讨论了脱卤偶联反应的历程。

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成研究

以4-氯-邻苯二甲酸酐为原料,经酯化、偶联、水解、脱水合成标题化合物。目标化合物须保存在真空干燥箱中,防止水分倾入。通过改进工艺路线,可得到高收率、高纯度的目标产物,使工业化生产成为可能,为全芳香族聚酰亚胺的生产提供高质量原料。

4,4’-联苯醚二酐的制备方法

4,4'-联苯醚二酐(简称单醚酐)是合成聚酰亚胺的重要单体。本文介绍以4-氯代苯酐为原料,在大分子非质子溶剂中及碱金属化合物存在下,缩合制备单醚酐。该方法具有原材料易于购买,溶剂可回收套用,后处理操作简单,收率高等优点。

含联苯结构的聚酰亚胺复合材料

以改进的PMR方法由联苯四甲酸二甲酯(BPDE),二氨基二苯甲烷(MDA)及降冰片烯二酸单甲酯(NE)合成的树脂为基体制备了AS4碳纤维增强的超高温聚酰亚胺复合材料。研究了树脂预聚物的高温流变行为。制得的复合材料在室温的弯曲强度为1190MPa,弯曲模量为121GPa,层间剪切强度为42MPa;在371℃的力学性能分别是763MPa、116GPa、26MPa;在371℃时的力学强度保持率可达50%以上;玻璃化温度为472℃;该基体树脂和复合材料在空气中371℃下100h老化后,热失重分别为1.9%和2%。

三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

采用2,4,6-三甲基间苯二胺(TMmPDA)、4,4′-二氨基二苯醚(DADPE)和3,3′,4,4′-四羧基联苯二酐(BP-DA)为原料,合成得到了三甲基间苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液,经涂膜、热亚胺化,制得了三甲基间苯二胺型聚酰亚胺(TMPI)薄膜,并对其性能进行了研究。结果表明:三甲基间苯二胺型聚酰亚胺薄膜具有良好的光学透明性、较低的介质损耗、良好的疏水性能,比含羧基聚酰亚胺薄膜具有更好的柔韧性和更高的断裂拉伸强度。

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐合成的研究进展

聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的耐热树脂,综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端。以联苯四甲酸二酐合成的聚酰亚胺的性能最为优越,广泛应用于太阳能电池、航天航空、液晶领域。综述了各种以不同原料合成3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐或者3,3′,4,4′-四甲酸的方法,阐述了其制备方法的最新进展,并对3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐合成方法的发展进行了展望。

单氯代苯酐及其衍生物的合成方法研究进展

讨论了3(4)-氯代苯酐的主要合成方法以及它们的主要衍生物联苯二酐和二苯醚二酐等的合成方法和主要用途.综合比较了各种合成方法的利弊,并分析了这些化合物的国内外研究现状和发展趋势.

联苯双醚型聚酰亚胺的合成与表征

以联苯双醚二酐(BPEDA)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)为原料,在强极性溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)中缩聚,并经高温热环化制得一种联苯双醚型聚酰亚胺(PI)。聚酰亚胺的性能表征结果表明:聚酰胺酸预聚体(PAA)的特性粘度为0.72d L/g;经红外光谱测定,PI在1 780cm^(-1)和1 380cm^(-1)附近观察到聚酰亚胺的特征峰;玻璃化温度为232.1℃;在氮气中5%的失重温度达527℃,有较好的耐热性能;将PI制成薄膜,室温下拉伸强度为99.0MPa,在10%Na OH溶液中浸泡24h后其拉伸强度保持96%,表明该结构聚酰亚胺具有良好的化学稳定性。