多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚的合成与热性能

以不同多元醇为起始剂,环氧氯丙烷经阳离子开环聚合得到不同结构的端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),将其端羟基进行磺酰化改性得到端磺酸酯基聚环氧氯丙烷(PECH-OTS),随后的叠氮化反应中叠氮基同时取代PECH-OTS的端磺酸酯基和侧基中的氯得到目标产物。用IR、GPC、TG和DSC对不同结构的GAPA进行了表征。结果表明,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的数均相对分子质量分别为810、830和1190,玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6℃,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250℃)和聚醚主链热分解。

GAP基聚氨酯包覆单基发射药能量与燃烧性能

为改善单基药的燃烧性能,以聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)基聚氨酯为包覆材料,采用"预混-喷涂-固化"工艺对4/7单基药进行包覆。采用三维视频显微镜观察了包覆效果。差示扫描量热法研究了GAP基聚氨酯与单基药相容性。通过理论计算和密闭爆发器试验研究了包覆单基药能量和燃烧性能。结果表明,GAP基聚氨酯包覆层厚度较为均一,与单基药粘结良好,且二者相容。GAP基聚氨酯的加入使得发射药火药力和爆温均下降,但火药力降幅明显低于惰性高分子。GAP基聚氨酯包覆单基药具有显著的燃烧渐增性,随着包覆量的增大,渐增性逐渐增强。与单基药相比,包覆量为7.05%、9.67%和11.88%时,包覆单基药的燃烧分裂点相对压力值由0.151分别后移至0.453、0.480和0.489,燃烧渐增因子由0.090分别增大至0.293、0.340和0.358。

低聚GAP中引发剂残基的结构鉴定及其残余氯分析

为确定部分结构未知的工业级聚叠氮缩水甘油醚(GAP)中的残余氯含量,通过工业级低聚GAP(GAP-R)充分叠氮化制备了无氯低聚GAP(GAP-P)。采用电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-Q-TOF-MS)、核磁共振定量碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对GAP-R和GAP-P进行了精细的结构分析。确定了GAP-R中引发剂残基、残余氯含量、氯原子位置、平均聚合度和数均分子质量的分析方法。结果表明,GAP-R中引发剂残基为丙撑基,残留氯原子存在于GAP中间的结构单元上,氯含量为3.39%,平均聚合度为3.70,数均分子质量为439.57g/mol。

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。

多炔基化合物与GAP的固化反应

为实现聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的非异氰酸酯固化,用多炔基化合物(TPTM)作GAP的固化剂,通过傅里叶红外光谱(FTIR)、力学性能和光学显微试验,研究了TPTM体系和多异氰酸酯(N100)体系的反应活性和胶片性能。用差示扫描量热法(DSC)研究了TPTM体系的固化动力学。结果表明:在60℃下,TPTM与GAP可发生1,3-偶极环加成反应形成三唑交联体系,固化反应活性明显好于N100体系。TPTM含量变化对活化能影响较小,对反应机理没有影响。得到的动力学方程能很好地预测实际应用时的固化历程。TPTM质量分数由3%增加到9.7%时,TPTM胶片拉伸强度由0.16 MPa增加到0.82 MPa,断裂伸长率由149%降到17%。TPTM的质量分数为4%时,达到N100固化体系在实际应用时(N100质量分数约10%)的力学性能,且没有气孔。

GAP/NC交联改性双基推进剂能量及烟雾特性计算研究

利用推进剂能量特性计算程序,计算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)改性单基球形药为粘合剂的GAP/硝化棉(NC)交联改性双基推进剂的能量性能。以燃烧产物中Al_2O_3、HCl的含量评价其烟雾特性。结果表明,随着增塑剂端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)含量的增大,理论比冲先增加后降低。随着粘合剂中GAP含量的增加,理论比冲降低,燃烧温度降低;而且增塑比越小,降低的幅度越大。GAPA含量和GAP含量对推进剂的烟雾特性影响不大。采用4,4'-二硝基-3,3'偶氮氧化呋咱(DNAF)取代AP后,在固体含量为60%,推进剂理论比冲在2600 N·s·kg^(-1)时,其燃烧产物与AP配方相比,N_2含量增加了44%,Al_2O_3含量下降了67%,HCl含量降为0,说明GAP/NC推进剂是一种具有高能量、低特征信号的重要推进剂。

复合改性单基发射药的制备与性能

为了提高单基发射药能量并保持其力学性能,采用溶剂法制造工艺,在单基发射药基础配方中加入高能填料RDX和GAP增塑剂,制备了复合改性单基发射药,测试了不同样品的爆热、化学安定性、火药力、低温力学性能,并结合某125 mm穿甲弹进行了内弹道性能试验。结果表明,复合改性单基发射药的爆热较单基发射药提高了4.3%以上,火药力较单基发射药提高了7.5%以上,120℃甲基紫化学安定性优于单基发射药,低温落锤冲击性能与单基发射药相当,低温药床抗撞击性能优于制式混合酯发射药。内弹道试验结果表明,复合改性单基发射药在高温区间具有低温感特性;在高温同等最大膛压下,常温初速与单基发射药相比可提高2.6%。

GAPE增塑聚醚型热塑性聚氨酯推进剂的能量计算与分析

为研究不同端酯基聚叠氮缩水甘油醚作为增塑剂时对推进剂能量特征的影响,利用White最小自由能法原理对GAPE增塑的HTPE-PU推进剂配方进行能量特征计算。结果表明:理论比冲与特性速度随RDX含量变化曲线为抛物线型,存在最大值;推进剂的最大理论比冲和最大特性速度随增塑比的增加而增加;在增塑比相同的条件下,推进剂的最大理论比冲和最大特性速度均随GAPE中臂数的增加而下降。

三炔基化合物与GAP的交联反应动力学

为研究三炔基化合物与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)在无催化剂时的交联反应活性和反应动力学,以三炔丙基间苯三酚醚(TPPG)、均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)、均苯三甲酸三炔丁酯(TBTM)为对象,通过傅里叶红外(FT-IR)跟踪反应进程并观察反应过程中特征官能团的变化,采用差示扫描量热法(DSC)研究了交联反应动力学,建立了反应动力学方程并模拟实际等温反应历程。结果表明,在60℃下,3种三炔基化合物可与GAP发生1,3-偶极环加成反应生成三唑交联体系,TPPG、TPTM、TBTM交联反应活性依次降低,TPPG的低温反应活性最好;根据DSC曲线计算出3种体系的活化能分别为78.8、80.3、87.6kJ/mol,交联反应级数约为0.92;n级动力学模型可以很好地预测等温反应进程,预测结果与验证结果基本符合。

一种三官能度端烯基共聚醚含能黏合剂及其合成方法(CN108949081A)

目前,研究较多的含能黏合剂有两大类,一种是叠氮类,另一种是硝酸酯类。叠氮类含能黏合剂常见的有聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3-叠氮甲基氧杂丁环均聚物(PAMMO)和3,3-二叠氮甲基氧杂丁环均聚物(PBAMO)等。

以混合聚醚为软段的含能热塑性聚氨酯弹性体的性能研究

采用熔融二步法合成了以聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚物（PET）为软段,以2,2-二叠氮甲基-1,3-丙二醇和HMDI为硬段,硬段含量为55%的混合聚醚型含能热塑性聚氨酯弹性体（ETPUE）,通过FTIR、DSC、DMA及机械性能测试对该弹性体进行了结构和性能表征,发现所合成的ETPUE具有GAP含能弹性体的特征,具有明显的相分离,ETPUE中PET的引入使GAP的Tg降低,在PET含量达到软段总质量的30%时,能观察到PET的玻璃化转变,在所研究的温度范围内,所合成ETPUE没有明显的结晶。同时结果表明,ETPUE中引入PET后,硬段的Tg具有先降低后升高的规律,软段中PET的含量增加,ETPUE的拉伸强度呈现下降的趋势,断裂延伸率有升高的趋势,当软段中PET的含量达到30%~40%时,其综合性能较优。

GAP/环氧化合物体系胶片的制备与性能表征

为探索一种新型非异氰酸酯固化体系,以端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为研究对象,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)为固化剂,通过实验筛选出六亚甲基四胺(HA)为固化催化剂,对GAP/TMPTGE/HA固化体系进行了研究。通过拉伸试验、DMA试验,研究了固化参数R和固化时间对GAP/TMPTGE胶片力学性能的影响,借助非等温DSC法,研究了GAP/TMPTGE/HA体系的固化动力学特征,并通过TG实验对胶片热性能进行了表征。结果表明,随着固化参数R的增大,胶片的断裂伸长率先增加后降低,拉伸强度不断增大;R=3.0时,胶片断裂伸长率达到最大值98%,此时拉伸强度为0.67 MPa,玻璃化转变温度为-34.8℃;胶片热分解分为2个阶段,对应的分解峰温分别为250℃和350℃。

含能黏合剂玻璃化转变温度的分子动力学模拟

运用Compass力场的分子动力学（MD）方法,模拟研究端羟基聚丁二烯（HTPB）、端叠氮基聚丁二烯（ATPB）、端叠氮聚叠氮缩水甘油醚（GAPA）等含能黏合剂的玻璃化转变温度。求得HTPB、ATPB和GAPA的玻璃化转变温度分别为187.5K,178.3K和202K;前两者与实验结果相吻合,后者与实验值接近。选用的增塑剂有癸二酸二辛酯（DOS）、硝化甘油（NG）和1,2,4-丁三醇三硝酸酯（BTTN）。由HTPB、ATPB分别和不同增塑剂组成混合体系的模拟结果可知,与HTPB和ATPB相比,HTPB/DOS和ATPB/BTTN混合体系的玻璃化转变温度变化较小。