固井水泥浆用两性离子型聚羧酸分散剂的合成及性能评价

现有缩聚物类分散剂因技术和环保问题,其生产和使用受到限制。聚羧酸(PCE)高性能减水剂,绿色环保,分散性能优异,在混凝土工业中广泛使用,但常规PCE应用于固井水泥浆存在强缓凝问题。以甲基烯丙基聚乙二醇醚、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料,分别合成了常规阴离子型聚羧酸(CPC)和两性离子型聚羧酸(DPC)分散剂,并对其结构进行了表征,同时研究了CPC和DPC对水泥浆流动度、流变性能、稠化时间和抗压强度的影响和作用机理。结果表明:CPC和DPC均有良好的分散性能,但在稠化时间和抗压强度性能上DPC远超CPC。CPC存在很强的缓凝作用,导致稠化时间大幅延长,水泥石早期强度下降。引入季铵阳离子合成的DPC,缓凝作用微弱,对稠化时间影响不大,有利于水泥石早期强度提高。

CeO_(2)可见光催化合成APEG保坍抗泥型聚羧酸减水剂

可见光异相催化合成聚羧酸系减水剂是进一步提高单体活性种生成率和减水剂性能的有效手段。本文以CeO_(2)为催化剂,(NH_(4))_(2)S_(2)O_(8)为引发剂,烯丙基聚氧乙烯醚(APGE-1000)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐为单体,可见光催化聚合制备出APEG保坍抗泥型聚羧酸减水剂,初始及含泥净浆流动度分别为295 mm和275 mm,30min后经时损失均为零,展现出良好的分散性、保坍性和抗泥性,性能优于相同条件下热聚合制备的同种减水剂。系统表征发现,两者性能存在差距的原因是分子量不同,但两种减水剂具有相同的水化和抗泥机理,均能延缓水泥水化进程并使蒙脱土层出现不完全的剥离或分叉,与聚合方式无关;并且CeO_(2)具有吸收可见光的能力,在可见光照射下可产生的·OH和·O_(2)^(-)参与聚合反应,促进单体活性种的生成,提高了聚羧酸减水剂的分子量和应用性能。

碳六型聚羧酸减水剂的制备与性能研究

目的确定碳六型聚羧酸减水剂的最佳制备工艺,解决碳六型聚羧酸减水剂随存放时间延长保塑性下降的问题。方法以丙烯酸(AA)、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)及次亚磷酸钠(SHP)等为主要原材料,通过自由基共聚反应,制备得到了碳六型聚羧酸减水剂。通过水化热、SEM、XRD等测试方法,研究碳六型聚羧酸减水剂的性能。结果当聚醚单体分子量为3000、酸醚摩尔比为5∶1、起始反应温度为15~20℃时,碳六型聚羧酸减水剂的分散性及保塑性最佳。结论碳六型聚羧酸减水剂在分散性及保塑性方面均优于甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)型减水剂;加入稳定剂后,碳六型聚羧酸减水剂的保塑性得到了明显提升。

含抗泥功能单体的聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能

采用聚乙二醇400(PEG400)合成了一种新型抗泥功能单体(FM),并将其引入到聚羧酸减水剂(PCE)的分子结构上,制备了几种抗泥型聚羧酸减水剂(AC-PCE)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对FM和PCE进行表征,分别通过净浆流动度和砂浆流变性试验考察PCE在含蒙脱土(MMT)水泥净浆和水泥砂浆中的分散性能,并研究了PCE在MMT上的吸附特性。结果显示,与不含FM的聚羧酸减水剂相比,AC-PCE减少了在MMT上的吸附量,抑制了MMT的插层吸附,降低了含MMT水泥净浆经时流动度损失以及含MMT水泥砂浆的屈服应力。研究表明,AC-PCE具有良好的抗泥性能。

复合功能型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究

以改性聚醚异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)为功能大单体,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸(AA)和顺丁烯二酸酐(MA)为功能小单体,以过氧化氢(H_(2)O_(2))-抗坏血酸(Vc)氧化还原体系为引发剂,以巯基丙酸(MPA)为链转移剂,通过水溶液自由基聚合法,制备一种兼具抗泥、保坍性能的复合功能型聚羧酸减水剂。通过正交实验设计得出最佳合成条件,并通过单因素实验优化合成条件。通过FTIR、TGA、TOC进行性能表征。结果表明,最佳合成工艺条件:反应温度为45℃,n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1,n(DMC)∶n(TPEG)=0.75∶1,n(MA)∶n(TPEG)=0.6∶1,巯基丙酸(MPA)用量为大单体聚醚的0.65%,引发剂用量为大单体聚醚的1.27%,且m(H_(2)O_(2))∶m(Vc)=3.5∶1,A液、B液滴加时间为3.0,3.5 h。此合成工艺条件下,得到的复合功能型聚羧酸减水剂分散性能较好,对蒙脱土的敏感性较低且经时坍落度损失较小。

磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

本文通过在30℃合成温度、过硫酸铵(APS)作还原剂作用下,使用乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、丙烯酸(AA)与乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(HEMAP)反应合成得到磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂。文中对该减水剂进行水泥净浆及混凝土实验测试,实验表明,该产品具有良好的缓释效果,能极大满足混凝土企业远距离施工的需求,并对该减水剂进行了FT-IR与GPC结构表征。

缓释型聚羧酸减水剂吸附及水化特性

以乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯为原材料,通过调整酸醚比、酯酸比(均为摩尔比),合成一系列不同微结构的缓释型聚羧酸减水剂。通过凝胶渗透色谱和颗粒电荷仪对其结构进行表征,后用总有机碳仪和微量热仪测试其在水泥中的吸附量和对水化热的影响。结果表明:从吸附角度来看,随着酸醚比的增大和酯酸比的减小,减水剂的吸附速率和电荷密度呈上升趋势;当酸醚比和酯酸比都呈上升趋势时,水泥颗粒表面的饱和吸附量也相应增加。减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学吸附模型。从水化角度来看,掺入减水剂会使水泥水化诱导期结束时间延缓约1 h,同时水化放热峰出现时间延迟约7 h。

合成过程中聚羧酸共聚物用量对纳米C-S-H晶核成核及其早强作用的影响

纳米水化硅酸钙/聚羧酸共聚物(C-S-H/PCE)晶核悬浮液是一种新型水泥混凝土早强剂,可以通过晶种成核作用,缩短水泥水化诱导期,促进水泥早期强度的发展。本文通过动态光散射仪(DLS)、电子透射显微镜(TEM)、有机碳分析仪(TOC)及热重测试(TGA)研究了合成过程中PCE用量对纳米C-S-H/PCE晶粒尺寸、形貌及PCE实际结合量的影响,并探究了不同用量PCE制备的纳米C-S-H/PCE晶核对水泥水化放热速率、流动性及早期强度的影响。结果表明:当PCE用量占纳米C-S-H/PCE晶核悬浮液的质量分数小于5.0%时,纳米C-S-H/PCE晶核平均粒径随着PCE用量的增加逐渐降低,团聚情况改善,呈现清晰的锡箔状形貌;当PCE用量增加到10.0%时,纳米C-S-H/PCE晶核粒径和形貌变化不大。TOC和TGA测试表明PCE用量为5.0%时,其在C-S-H上基本达到饱和吸附量。过量的PCE会降低纳米C-S-H/PCE晶核对水泥水化放热和早期强度的促进作用。

基于竞聚率设计制备组成均匀的聚羧酸减水剂

基于实验得到的聚羧酸减水剂(PCE)共聚单体的竞聚率数据,采用控制转化率和补加活泼单体相结合的方法,结合理论计算和实际测定结果,确定了活泼单体丙烯酸(AA)补加时间及补加量,使其在共聚过程中始终与大单体异丁烯基聚乙二醇醚(MAPEG)组成保持基本不变,以保证聚合反应不同时间段生成的共聚物组成和结构与设计值一致。为系统研究控制工艺的准确性和可靠性,将其与传统投料工艺反应过程中所得产物的组成对比,考察了控制共聚物组成对分散性能的影响。结果表明,基于竞聚率的控制工艺制备PCE过程中,分段补加消耗较快的AA抑制了AA和MAPEG在共聚物瞬时组成的变化幅度,共聚物的平均酸醚比[n(AA)/n(MAPEG)]分别为2.8、3.8、4.8,基本接近设计酸醚比(3.0、4.0、5.0);其制备的PCE平均主链长度及主链上羧基含量、大单体含量较高,使PCE覆盖面积和吸附层厚度增大,从而提升了水泥净浆初始流动度和流动保持性能。

粉煤灰对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响

水泥与减水剂相容性差会导致混凝土急凝、坍落度经时损失大和离析泌水等情况,粉煤灰的掺加会影响水泥与减水剂的相容性。试验结果表明:随着减水剂掺量的增加,在0.29和0.23这2种水胶比下,基准水泥与减水剂的相容性比硅酸盐水泥与减水剂的相容性好,并且水胶比大混凝土的流动性较好,故水胶比为0.29时,基准水泥与减水剂的相容性更好;粉煤灰的掺加改变了减水剂掺量、饱和掺量点和离析点,适量的粉煤灰掺量可以改善水泥与高效减水剂的相容性,考虑到浆体的初始流动度和流动度经时损失,粉煤灰的最佳掺量为30%;相对于粉煤灰FA1,粉煤灰FA2的饱和掺量点低,60 min净浆流动度经时损失小,故FA2对水泥与减水剂相容性的改善效果更明显。

聚羧酸保坍剂分子序列结构对其性能的影响

通过普通自由基聚合合成侧链密度不同的无规序列结构聚羧酸保坍剂PCE-1、PCE-2;通过可逆加成-碎裂链转移聚合(RAFT)合成侧链在主链上分布形式分别为“外密内疏”和“外疏内密”梯度序列结构的聚羧酸保坍剂PCE-3、PCE-4。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试证明PCE-3、PCE-4的分子质量与转化率呈线性关系,符合“活性”聚合特征。净浆和混凝土试验发现,各减水剂分散性能排序为PCE-4<PCE-1<PCE-2<PCE-3,即“外密内疏”的序列结构最适合发挥PCE的分散性,而“外疏内密”不适合作为PCE的结构。含蒙脱土的净浆试验表明,具有“紧密”侧链序列的PCE-1、PCE-3有着更好的抗泥效果。吸附试验表明,吸附能力排序为PCE-4<PCE-3<PCE-1≈PCE-2。

新型抗泥聚羧酸减水剂的合成及性能研究

氯丙烯封端脂肪醇聚氧乙烯醚(AC-AEO9)作为一种可聚合型表面活性剂,具有较大的空间位阻。使用AC-AEO9作为抗泥功能单体,制备了新型抗泥聚羧酸减水剂(A-PCE),并考察了功能单体用量对A-PCE分散性和抗泥性的影响,采用X射线衍射仪与比表面与孔径分析仪揭示了A-PCE的抗泥机理。结果表明,在减水剂掺量为0.23%、功能单体与减水剂大单体摩尔比为1∶5的条件下,掺A-PCE的水泥净浆初始、120 min流动度为275、270 mm,减水剂表现出最佳的分散性和抗泥性;由于抗泥功能单体的引入,聚羧酸减水剂具有良好的分散性且在黏土上吸附更少,对黏土的适应性更强。

EPEG抗泥型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

选用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)作为大单体,与丙烯酸(AA)、异构酯(MA)等小单体在恒温条件下通过自由基共聚反应合成了EPEG抗泥型聚羧酸减水剂KN-E。利用水泥净浆试验探究不同反应条件合成的KN-E对水泥分散性与适应性的影响,通过混凝土试验验证KN-E的抗泥性能。结果表明,当单体配比为n(AA)∶n(EPEG)∶n(MA)=4.0∶1.0∶0.2时制备的KN-E具有较好的分散性能,且适应性好,应用于混凝土中表现出较好的抗泥性能和良好的工作性能,对混凝土早期强度发展起到促进作用。

前沿科研成果融入大学生创新实验项目教学——以聚羧酸减水剂的制备及其对水泥流动度的影响为例

将前沿科研成果融入到大学生创新实验项目教学中,进行了以“聚羧酸减水剂的制备及其对水泥流动度的影响”为案例的综合性创新实验教学设计安排。首先让学生学会化学反应机理和聚合物的分散作用机理,然后让学生制备聚羧酸减水剂,并对减水剂对水泥的流动度性能的影响进行测试,进一步探索出采用不同用量丙烯酸和过硫酸钾制备的聚羧酸减水剂对水泥流动度的影响变化规律,增强了实验的创新性、高阶性和趣味性。本课程注重以学生发展为中心,将BOPPPS教学模式引入教学过程中,不仅可以扩展学生的知识面、锻炼实验操作技能,还能提升学生发现问题、分析问题和解决问题的能力。

聚氨酯改性聚羧酸盐的合成及与水泥净浆的相互作用

通过正交实验设计获得了最佳制备工艺,采用自由基聚合方式合成了主链聚合度基本相同、侧链长度和官能团不同的梳状聚羧酸盐(M-PCE和O-PCE),将其与两种商用聚羧酸盐(C-PCE-1和C-PCE-2)进行比较,通过分析不同聚羧酸盐与硅酸盐水泥的吸附行为、流动性、Zeta电位和液面表面张力,探究了聚氨酯改性聚羧酸盐(M-PCE)与水泥净浆的相互作用关系。结果表明,由于硅氧烷基团的水解不完全,M-PCE促进了水泥基材料中水泥的水化作用;其他三种聚羧酸盐(O-PCE、C-PCE-1和C-PCE-2)由于其链烷基的屏蔽效应而延迟水化;同时,附带硅氧烷基团的M-PCE具有较高的Zeta电位绝对值,使水泥混凝土具有优异的表面张力和流动性,即聚氨酯侧链的接入对聚羧酸在水泥净浆中的各项性能有显著的积极影响。

聚羧酸减水剂与水泥的适应性及其试验方法

对水泥的化学成分、比表面积、颗粒形貌等进行测试,配制综合型聚羧酸减水剂,通过净浆流动度和砂浆流动度测试不同特性的水泥与该聚羧酸减水剂的适应性。研究表明,不同水泥的初始pH值在12.3~12.6,水化开始后,pH值高的、增长快的其流动性损失较大;SO_(3)含量对流动性影响也较大,一定范围内SO_(3)含量越低,流动性损失越大。比表面积在净浆流动度试验与砂浆试验中表现有一定的差异性。

聚羧酸减水剂和钢纤维耦合作用对UHPC性能的影响

聚羧酸减水剂(PCE)和钢纤维是超高性能混凝土(UHPC)的重要组成部分,二者的耦合作用对UHPC的工作性能和力学性能有重要的影响。针对聚羧酸减水剂和钢纤维耦合作用下新拌UHPC坍落度及其保持性、硬化UHPC的抗压强度,深刻揭示聚羧酸减水剂和钢纤维耦合作用对UHPC性能影响规律。结果表明:聚羧酸减水剂含量为3%,钢纤维的掺入量为1.5%时,UHPC性能最优异,其中坍落度达到135 mm,坍落度保持率约66.7%,抗压强度达到144 MPa。

连续管式反应器中降黏型聚羧酸减水剂的合成及性能

以异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(IPEPPG)、2-甲基-2-(丁基三硫代碳酸酯基)丙酸(BTMP)和马来酸酐为主要反应原料,在连续管式反应器中利用热引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,合成了1种窄相对分子质量分布的降黏型聚羧酸减水剂VR-PCE-TR。采用1HNMR、FTIR和GPC对VR-PCE-TR进行了表征,考察VR-PCE-TR对混凝土的工作性能和流变性能的影响,并与釜式反应器中采用常规水相自由基聚合制备的降黏型聚羧酸减水剂进行了性能对比。结果表明,当减水剂溶液质量分数为10%时,VR-PCE-TR具有最低表面张力(30.65 mN/m);当减水剂质量分数为0.8%时,VR-PCE-TR对水泥颗粒具有更高的吸附量(2.803 mg/g);在减水剂掺量(以水泥质量计,下同)0.13%时,掺加VR-PCE-TR后的水泥浆体具有更好的分散性和分散保持性;当减水剂掺量为0.4%时,掺加VR-PCE-TR后的水泥净浆具有更小的屈服应力(1.3 Pa)和更低的塑性黏度(0.26 Pa·s)。连续管式反应器避免了物料除氧步骤,能够保持聚合控制性和聚合反应速率,因此,制备的VR-PCE-TR具有更窄的相对分子质量分布(多分散性指数为1.19),进而有更好的降黏效果和应用性能。

减水保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

以4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)大单体、丙烯酸(AA)为主要原料,引入保坍单体丙烯酸羟乙酯(HEA),以巯基丙酸(MPA)为链转移剂,在H_(2)O_(2)/L-抗坏血酸(V_(C))氧化还原引发体系下,通过自由基聚合制备出减水保坍型聚羧酸减水剂(V-HEA)。通过红外光谱、凝胶色谱测试对合成的V-HEA进行分子结构表征,并与市售保坍型聚羧酸减水剂(HPWR-S)进行水化热与混凝土性能对比分析。结果表明,V-HEA的最佳合成工艺参数为酸醚比4.4,酯醚比2.5,引发剂、硫酸亚铁和链转移剂掺量分别占大单体质量的0.76%、0.10%和0.74%。掺入硫酸亚铁可提高单体的转化率,且V-HEA的数均分子量为17650,重均分子量为42713,单体转化率高达95.03%。掺入V-HEA时混凝土的水化峰值温度较掺入HPWR-S时延迟4 h 24 min,且第二水化速率峰出现时间延迟约4 h,更加延缓水泥的水化。掺入V-HEA的混凝土2 h坍落度仅损失5.8%,且混凝土强度与掺入HPWR-S产品相当,V-HEA具有较好的应用前景。

聚羧酸改性氧化石墨烯对水泥基材料性能的影响

将氧化石墨烯(GO)表面活化后接枝共聚丙烯酸和异戊烯醇聚氧乙烯醚,制备聚羧酸改性氧化石墨烯(GO-PCE)。通过红外光谱和热重分析确定了GO-PCE的分子结构,并测试了掺GO-PCE水泥净浆和砂浆的性能。结果表明:掺入适量的GO-PCE能明显改善水泥净浆的工作性,当GO-PCE掺量为0.03%时,比掺GO的水泥净浆流动度增大102.86%;当GO-PCE掺量为0.03%、0.05%时,砂浆的28 d抗压强度比掺GO的分别提高17.95%、19.44%;GO-PCE在水泥浆体中的分散性优于GO,能充分发挥GO片层的增强性能,且GO-PCE可以加速水泥的水化进程,促进水化产物成核生长,细化氢氧化钙晶体尺寸,使水泥基体结构更致密。