侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物的手性识别能力研究

采用Rh(nbd)BPh4催化剂合成了3种侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu,并将其涂覆在氨丙基硅胶上制备高效液相色谱(HPLC)手性固定相(CSP),研究其对7种对映体的手性识别能力.由于侧链手性基团或主链与手性基团之间的链接基团不同,PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu形成了不同的螺旋构象,并表现出对对映体不同的手性识别能力.PPA-S-Phe和PPA-S-Leu的主链与手性基团之间的链接基团均为磺酰胺基,侧链手性基团为L-亮氨酸乙酯的PPA-S-Leu的手性识别能力优于侧链手性基团为L-苯丙氨酸乙酯的PPA-S-Phe.PPA-S-Leu和PPA-A-Leu的侧链手性基团均为L-亮氨酸乙酯,以酰胺基为链接基团的PPA-A-Leu的手性识别能力明显优于以磺酰胺基为链接基团的PPA-S-Leu.螺旋聚苯乙炔主链与侧链手性基团之间的链接基团、侧链手性基团在手性识别中均发挥十分着重要作用.

共轭CN与非共轭CF_3吸电子取代基对PPV类衍生物分子结构及光电性质的影响

运用密度泛函DFTB3LYP/6 3 1G(d)方法对CN和CF3 吸电子基团取代的PPV类衍生物的三聚体进行了几何构型优化 ,并采用含时密度泛函TD DFTB3LYP/6 3 1G(d)方法计算了其相应化合物的紫外吸收光谱 .通过对CN和CF3 取代的PPV类衍生物的分子几何结构、前线分子轨道能级、电子云分布规律的分析 ,从理论上解释了共轭CN与非共轭CF3 吸电子取代基对其光谱性质影响的差异 :前者使相应PPV类衍生物的吸收光谱发生红移 ,后者则发生蓝移 .计算结果还表明用TD DFT方法计算该体系的紫外吸收光谱值与实验数据吻合得很好 ;另外引入CN和CF3 基团之后 ,使其相应的PPV衍生物的LUMO能级降低 ,电子亲合势增加 。

烷氧基取代聚对苯乙炔三阶非线性光学性能

通过双醚化反应、氯甲基化反应以及在强碱性条件下进行的脱氯化氢反应制备聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔(PMOBOPV)、聚(2-甲氧基-5-己氧基)对苯乙炔(PMOHOPV)、聚(2,5-二丁氧基)对苯乙炔(PDBOPV)和聚(2,5-二己氧基)对苯乙炔(PDHOPV)等四种可溶性聚对苯乙炔(PPV)衍生物,通过紫外-可见吸收光谱对产物分子结构进行表征.结果显示,PMOBOPV、PMOHOPV、PDBOPV和PDHOPV的共轭π电子发生π→π*跃迁的吸收峰分别位于491nm、495nm、504nm和510nm处,相应的光学禁带宽度分别为2.23eV、2.18eV、2.12eV和2.07eV.利用简并四波混频技术测量PPV衍生物的三阶非线性光学性能,探讨了分子结构对PPV衍生物三阶非线性极化率(χ(3))的影响.研究发现,激发波长为532nm时,PMOBOPV、PMOHOPV、PDBOPV和PDHOPV的共振χ(3)值分别为3.45×10-10、5.13×10-10、7.15×10-10和9.61×10-10esu;激发波长为1064nm时,它们的非共振χ(3)值分别为1.09×10-11、1.42×10-11、1.62×10-11和2.14×10-11esu.

可溶性聚对苯乙炔衍生物非线性光学效应研究

以对甲氧基苯酚和溴代烷为原料,经过脱氯化氢反应合成了三种可溶性非对称烷氧基取代聚对苯乙炔 (PPV)衍生物,分别为聚(2 甲氧基 5 丁氧基)对苯乙炔(PMOBOPV)、聚[2 甲氧基 5 (3′ 甲基)丁氧基]对苯乙炔 (PMOMBOPV)和聚(2 甲氧基 5 辛氧基)对苯乙炔(PMOCOPV)。利用后向式简并四波混频(DFWM)研究了它们 的三阶非线性光学性质。结果表明PMOBOPV,PMOMBOPV和PMOCOPV的三阶非线性极化率(χ(3))分别为 3.14×10-10,5.96×10-10和3.71×10-10esu,相应的二阶分子超极化率(γ)分别为4.22×10-28,7.78×10-28和 5.00×10-28esu。分析了分子结构对聚对苯乙炔衍生物非线性光学性质的影响。采用分光光度计对三种材料的 光学禁带宽度(Eg)进行了测量,线性拟合的结果表明PMOBOPV,PMOMBOPV和PMOCOPV的Eg值分别为 2.08,2.03及2.05eV。

两种聚对苯乙炔类衍生物的线性与非线性光学性质

采用吸收光谱、荧光光谱和皮秒Z-扫描等实验方法研究了侧链长度的不同对聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)]对苯乙炔(MEH-PPV)和聚(2,5-二辛氧基)对苯乙炔(DO-PPV)两种聚对苯乙炔(PPV)衍生物光学性质的影响,并用π-电子共轭结构理论和共振、非共振增强理论进行了分析。结果表明,侧链较长的MEH-PPV的吸收峰和荧光发射峰比DO-PPV相应的吸收和荧光峰均有所红移;侧链结构及共振增强使得MEH-PPV的三阶非线性极化率比DO-PPV增强了近两个量级,并在532 nm激发时,χ(3)具有最大值9.30×10-10esu。