4-氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行了多种条件下 4-氯酚稀水溶液的脉冲辐解研究 ,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属 ,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为 .研究表明 ,·OH基与 4-氯酚在碱性条件下反应生成氯代酚氧基 ,速率常数为 4.14× 10 9L/(mol·s) ,在酸性条件下要经过OH -adducts ;H原子与 4-氯酚反应生成H -adducts的速率常数为 2 .0× 10 9L/(mol·s) ,产物可通过双分子二级反应逐步脱氯 ;eaq-可直接从 4-氯酚分子夺氯 ,反应速率常数为 1.82× 10 9L/(mol·s) .

水溶液中金属团簇的脉冲辐解研究进展

介绍了以脉冲辐解技术为手段研究水溶液中单金属团簇的形成机理 ,并对团簇的性质及其反应进行了简要的概括 ,对今后团簇的发展趋势进行了展望。

脉冲辐解技术研究偶氮染料甲基橙水相降解的微观机理

采用纳秒级脉冲辐解技术研究了偶氮染料甲基橙在水溶液中与羟基 (·OH)、水合电子 (e-aq)、氢原子 (·H)的反应 .对反应产生的瞬态图谱作了归属 ,提出了相应的反应机理 ,并通过准一级动力学模拟 ,首次求得了甲基橙与这三个瞬态粒子的反应速率常数 .研究表明 :·OH ,e-aq和·H均能破坏甲基橙中的偶氮～苯环的共轭基团 ,导致其脱色 .·OH主要加成到甲基橙的偶氮键和带甲氨基的苯环上 ,形成相应的加成物 ;e-aq则主要进攻与磺酸根相连的苯环 ,生成的阴离子自由基迅速质子化成偕腙肼自由基 ;·H进攻甲基橙形成含肼撑结构的自由基 .甲基橙与·OH ,e-aq和·H的反应速率常数分别为 5 7× 10 9,7 2× 10 9和 1 2× 10 10 dm3 ·mol-1·s-1.这些结果将有助于人们进一步了解偶氮染料降解的本质 ,从而为该类染料废水的降解处理提供理论基础 .

水溶液中银团簇的生长、稳定与物化性质——脉冲辐解研究进展

本文概括地介绍了水溶液体系中低聚银团簇的生成。

苯胺的脉冲辐解和激光光解研究

用脉冲辐解与激光光解时间分辨技术 ,从瞬态方面研究了苯胺Photo -Fenton降解的可行性。研究表明 ,水溶液中苯胺可为 30 8nm的激光光电离 ,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子后的中性自由基 ;并测得阳离子自由基脱质子转变为中性自由基的 pKa值为 7.5,以二苯甲酮为参比 ,测得苯胺光分解的量子产额极高 ( 0 .0 8)。应用脉冲辐解时间分辨技术研究了苯胺被羟基自由基降解的反应机理 ,结果表明 ,36%的羟基自由基直接进攻 -NH2 形成 NH ,54%的羟基自由基与苯胺邻位加成 ,10

环境雌激素己烯雌酚的流动池脉冲辐解瞬态谱

己烯雌酚(DES)是一种活泼的环境雌激素。利用流动池脉冲辐解手段对其活性瞬态粒子的动力学特性作了初步研究,发现己烯雌酚自由基的苯环间双键可能是羟自由基优先进攻破坏的一个位点。该化合物对高能电子束非常敏感,通过自由基机理被降解。研究结果对DES环境降解机理和生物毒理,对探索解毒、环境修复等,具有一定的指导意义。

二甲基羟胺水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行二甲基羟胺(DMHAN)水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。研究结果表明,·OH与DMHAN反应生成(CH3)2NO·自由基,测得速率常数为(4.5±0.3)×109mol-1·L·s-1;eaq-与DMHAN反应生成(CH3)2N·自由基,测得速率常数为(1.3±0.04)×109mol-1·L·s-1。

·OH诱导氧化磷酰化甲硫氨酸机理的脉冲辐解研究

采用脉冲辐解动态吸收光谱研究了·OH自由基诱导N-二异而基磷酰化甲硫氨酸(NDM)水溶液的氧化过程,结果表明·OH主要进攻NDM中硫原子,并形成含硫三电子键NDM_2^+[S],其在480nm处有最大吸收峰,形成和衰变均呈一级反应,推导了反应机理,并与·OH自由基诱导氧化甲硫氨酸水溶液机理进行了比较.

黄酮类化合物与α-羟乙基过氧自由基反应的脉冲辐解研究

由于脂质过氧化反应(LPO)是导致人体疾病(如肝炎、肝硬化、动脉硬化、脑溢血等)的主要原因,而黄酮类化合物是一类很强的过氧化反应抑制剂,因此有必要研究其化学结构与过氧化反应的关系及其抗氧化机理.本文选择α-羟乙基过氧自由基为脂质过氧自由基的模拟物,采用脉冲辐解方法研究了乙醇溶液中4种典型的黄酮类化合物(槲皮素、芦丁、儿茶素以及黄岑甙)与α-羟乙基过氧自由基的反应动力学,测得其反应活性顺序为:芦丁>槲皮素>黄岑甙>儿茶素.同时以黄酮体和邻苯二酚为黄酮类化合物不同结构特征的模型化合物,用脉冲辐解法测得二者与α-羟乙基过氧自由基的反应速率常数分别为(1.7±0.1)×106和(2.9±0.1)×105mol-1·dm3·s-1.实验结果表明,在黄酮类化合物与α-羟乙基过氧自由基的反应中,A环C5位的羟基,C环C2=C3或B-C环的大π键和B环邻二羟基共存时清除α-羟乙基过氧自由基活性最好,而且C环C2=C3或B-C环大π键的清除活性好于B环邻二羟基,同时C环是否含有C3-醣甙结构对清除作用没有明显影响.因此我们推测在黄酮类化合物抑制脂质过氧化反应过程中,起主要作用的是C环C2=C3或B-C环的大π键与脂质过氧自由基的双键加成反应.

2-氯酚水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲辐解技术对 2-氯酚水溶液在多种条件下的降解行为进行了详细研究。对瞬态光谱中的主要吸收作了归属,并考察了这些瞬态产物的生成和衰减动力学。研究表明,在不同 pH 值下,2-氯酚与?OH 的反应途径不同:中性条件下主要生成羟基加成物,其生成速率常数为 8.3×109dm3?mol-1?s-1;碱性条件下,则主要发生电子转移形成 2-氯代酚氧基,同时存在羟基加成物脱 HCl 和脱 OH-过程。?N3与 2-氯酚发生单电子氧化,形成 2-氯代酚氧基。?H 与 2-氯酚发生加成反应生成环己二烯类氢加成物,其速率常数为 2.5×109dm3 ? mol-1 ? s-1。eaq 与 2-氯酚发生电子转移,生成羟苯基和氯离子,碱性条件(pH=11)和中性条件下的速率 -常数分别为 3.5×108 dm3?mol-1?s-1和 2.2×109 dm3?mol-1?s-1。该结果有助于人们进一步了解氯酚降解的本质,从而为该类化合物的降解处理提供了理论基础。

皮秒级脉冲辐解装置及其在抗氧化剂研究中的应用

Based on establishing the nanosecond pulse radiolysis system in 1990 and chemical reaction dynamics stud- ies with the system, a picosecond pulse radiolysis system has been proposed and is under installment at Shanghai Institute of Applied Physics. The paper gives a brief introduction to the ps pulse radiolysis system and its applica- tions, especially in antioxidant studies.

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。结果表明,.OH与甲基肼反应生成CH3.NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010 mol-1.L.s-1;ea-q与甲基肼反应生成CH3.NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×108 mol-1.L.s-1。

α-羟乙基过氧自由基的自身衰变及其与槲皮素和邻苯二酚反应的脉冲辐解动力学研究

脂质过氧化反应是人体内很多病理现象的原因 ,而槲皮素是一种很强的过氧化反应抑制剂 .本文选择α-羟乙基过氧自由基作为脂质过氧自由基的模拟物 ,研究了其与槲皮素和邻苯二酚的反应动力学 .首次得到纯乙醇体系中 α-羟乙基自由基的一级和二级自身衰变速率常数分别为 (4 0 .4± 2 .6) s- 1和 (6.9± 0 .9)×1 0 8mol- 1·L· s- 1 .用脉冲辐解方法得到槲皮素与 α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (2 .1± 0 .3 )× 1 0 7mol- 1·L· s- 1 .同时选择邻苯二酚作为多酚化合物的模型化合物 ,用脉冲辐解法研究了其与 α-羟乙基过氧自由基的反应 .得到邻苯二酚与α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (3 .1± 0 .1 )× 1 0 5mol- 1 · L·

脉冲辐解研究喹啉和异喹啉与瞬态粒子的反应

通过合理控制反应条件,使体系在电子束脉冲作用后只剩下所需要的一种瞬态粒子,用脉冲辐解研究了喹啉、异喹啉分别与水合电子、羟基自由基、氢自由基等几种典型的氧化还原瞬态粒子的反应过程,研究了各种瞬态产物的吸收光谱及其变化规律,测定了相关反应的速率常数.喹啉、异喹啉与水合电子的反应速率常数分别为7.1×109和3.4×109mol-·1L·s-1,与羟基自由基的反应速率常数分别为7.2×109和3.4×109mol-1·L·s-1,与氢自由基的反应速率常数分别为5.7×109和3.6×109mol-1·L·s-1.这一结果表明,喹啉、异喹啉均能够非常迅速地与水合电子、羟基自由基、氢自由基发生反应,喹啉比异喹啉的反应速率更快.运用电子理论分析了瞬态反应产物结构的稳定性差异,结果表明,喹啉的反应产物比异喹啉的稳定,从而揭示了喹啉比异喹啉反应速率快的原因.

兔肝金属硫蛋白稀水溶液的脉冲辐解

金属硫蛋白(Metallothioneins,简称MTs)是一类富含巯基和金属的低分子量蛋白质,广泛存在于哺乳动物中.MTs 通常含61个氨基酸,其中20个为半胱氨酸,不含芳香族氯基酸和组氨酸,因此在280nm 附近没有吸收峰.MTs 通常结合7个Cd 或zn,20个巯基全部去质子化并参与配位,从而形成牢固的结构域.有证据表明MTs 可能有储存Zn 和Cu 的作用,同时能减轻重金属对动物细胞的毒性,但其生理功能一直不很清楚.近几年的研究表明,MTs 能增强机体对电离辐射的耐受力、修复DNA 损伤,这可能与MTs 中含有丰富的巯基有关.体外实验测得k_(MT/OH)=10^(12)dm^3·mol^(-1)·s^(-1),k_(MT/O(?))=5×10~5dm^3·mol^(-1)·s^(-1),但其辐解机理尚不清楚.本工作利用脉冲辐解技术研究了免肝MT-I 稀水溶液辐解时的中间过程,并作了初步的解释.

脉冲辐解研究橙皮苷、柚皮苷抗氧化活性及机理探讨

利用脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了橙皮苷和柚皮苷与羟基自由基(·OH)的瞬态反应机理和动力学。研究结果表明:N2O饱和的4.9×10-5mol·L-1的橙皮苷、5.2×10-5mol·L-1的柚皮苷水溶液经脉冲辐解分别产生了橙皮苷酚氧自由基(特征瞬态吸收峰320nm)和柚皮苷酚氧自由基(特征瞬态吸收峰310～340nm);反应的表观反应速率常数分别为8.38×105s-1和6.48×105s-1。橙皮苷和柚皮苷可有效清除羟基自由基。实验还从结构上探讨了橙皮苷和柚皮苷的抗氧化活性机制。

脉冲辐解和快速反应动力学研究

介绍了一台自行研制的微秒级脉冲辐解装置，及其对一些自由基的形成及衰减动力学研究．

用脉冲辐解研究9,10-菲醌的单电子还原性质(英文)

用脉冲辐解技术研究了水溶液中的9，10－菲醌（PhQ）单电子还原性质，给出了PhQ半醌阴离子和中性自由基的吸收光谱，中性自由基的酸解离常数，以及PhQ的单电子还原电位。还研究了PhQ半醌自由基的生成动力学，获得了水化电子和异丙醇自由基与PhQ反的二级速率常数。同时还获得了PhQ半醌自由基的衰变速率常数。

TATB碱性水溶液的脉冲辐解研究

研究了TATB在氢氧化钠水溶液中的脉冲辐解，发现TATB在强碱性条件下主要是O^-·自由基和TATB的反应，生成新的反应中间体。有两条路径是主要的，一是氧负离子与TATB的反应，二是水合电子与TATB的反应。我们用紫外光谱和红外光谱研究了试验后TATB的结构变化，认为反应发生在硝基上，产物可能是呋咱类化合物。氮气饱和时反应产物瞬态吸收峰值位于350nm、470nm和650nm，其中600～700nm为水合电子吸收峰，350nm和470nm吸收峰为水合电子与TATB反应后的产物吸收；N2O饱和时瞬态产物吸收峰位于360nm、480nm和640nm左右，为氧负离子自由基与TATB反应的产物吸收。

Etoposide的氧化还原反应——脉冲辐解和激光光解研究

首次用脉冲辐解时间分辨方法研究了etoposide(VP16)在水溶液中与N_3(SCN)_2^-和e_(aq)^-之间发生的单电子氧化还原反应.测定了 VP16的阴离子自由基、脱质子中性自由基的特征吸收谱;测得VP16与e_(aq)^-,N_3,(SCN)_2^-的绝对反应速率常数分别为2.7×10~9,3.2×10~9和2.5×10~8dm^3·mol^(-1)·s^(-1).研究表明,水溶液中的VP16可为248nm激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子中性自由基,并且测定了其酸碱电离的pK值.测得SO_4^-自由基单电子氧化VP16的反应速率常数为2.8 ×10~9dm^3·mol^(-1)·S^(-1).