渣油加氢脱金属两集总动力学模型的建立

针对渣油加氢反应的特性,提出了将渣油中的金属划分为易脱、难脱两个集总,并假设易脱的金属组分直接脱除,难脱的金属组分经过反应变为易脱的金属组分后进行脱除。在反应温度为370～410℃、压力为15.0 MPa、氢油体积比600～800、液时空速0.2～2.2 h^(-1)的条件下,在1 000 mL固定床装置上进行了动力学试验并确定动力学参数,拟合得出的反应动力学方程相关系数的平方R^2>0.9,可信度F检验中F统计?10×FT(α=0.01),由此可以得出,模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的。用两集总一级反应动力学来描述渣油加氢脱金属反应过程是可靠的,脱镍率、脱钒率的模型计算值与实验值的平均相对误差分别为2.65%,2.61%;同时将金属脱除率与脱硫率、密度、黏度、康氏残炭、沥青质转化率进行了关联,结果表明具有良好的相关性。

功率超声对脱金属效果的影响

对超声波辅助脱除辽河蜡油中金属进行了初步研究,考察了超声波的参数对脱金属效果的影响。实验结果表明,超声波脱金属效果明显优于未加超声波的脱金属效果,可在较短时间内达到较高的脱金属率。在超声波频率为28kHz、超声波作用方式为连续式、超声强度为10W/cm2时脱金属效果较好,锌脱除率可达到90%,钙和镍的脱除率达到80%以上。

加氢脱金属催化剂研究的进展

一、前言石油中除烃类外,还含有少量的硫、氮、氧及金属化合物。金属元素主要为镍、钒和铁等,其含量因石油产地而异。我国原油含镍量较高。金属元素通常分布在重质油中,馏分油中的含量较少。表1列出了我国几种原油的金属分布。

MPTR型原油脱金属剂的低温溶解性能及脱金属效果评价

对MPTR型高效原油脱金属剂在DMF单一溶剂或DMF-TB混合溶剂中的低温溶解性能进行研究,考察不同组成的原油脱金属剂溶液在低温环境中的使用性能。结果表明,m(MPTR)∶m(DMF)分别为1.05∶0.95,1.06∶0.94,1.07∶0.93,1.08∶0.92的原油脱金属剂溶液均具有良好的MPTR低温溶解性能。MPTR型原油脱金属剂的原油脱金属实验结果表明:当原油脱金属剂加量在120~180 gμ/g范围内时,TB溶剂不能起到提高原油中金属元素脱除率的作用;未使用TB溶剂且原油脱金属剂溶液中有效物的质量分数在50%~54%范围内时,有效物质量分数为53.5%的原油脱金属剂溶液的脱金属效果最好,其中钙元素的脱除率达到其最大值55.8%。

中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢裂化催化剂对煤焦油进行了加氢脱金属动力学研究。考察了反应温度、氢分压、液态空速等操作参数对加氢脱金属反应活性的影响,建立了煤焦油加氢脱金属反应的动力学模型,通过Levenberg-Marquardt法拟合出各动力学参数,同时采用实测数据对模型进行了验证。实验结果表明,煤焦油加氢脱金属反应为1.2级反应,活化能为53.896kJ/mol,煤焦油加氢脱金属反应与渣油加氢脱金属反应类似;对加氢脱金属影响大小的参数顺序为:液态空速>反应温度>氢分压;动力学模型的相对误差均小于2.7%,该模型可较准确地预测产品中的金属含量。

渣油加氢脱金属催化剂初期失活的研究

以孤岛常压渣油和伊朗常压渣油为原料，在固定床试验装置上研究了两种加氢脱金属催化剂的初期失活，测定了不同运转时间催化剂上的积炭量。得到了催化剂加氢脱金属反应活性系数与运转时间的关联式。发现运转过程的前200h为初期失活阶段，此后进入稳定失活阶段。

用于超稠油脱金属的新型脱金属剂

利用SH-I型电脱盐试验仪对高金属含量的辽河超稠油进行了脱金属的实验研究。辽河超稠油属于低硫环烷基原油,其密度大、粘度高,性质与一般原油的渣油馏分相近。超稠油含有的金属种类多,其中Ca是含量最高的金属元素,达到406.98μg/g,其它金属元素有Ni、Fe、Na、Mn等。研究结果表明,笔者开发的脱金属剂MPTE和MPTF及一些它们的混合物对Ca、Fe、Mn等油溶性金属均有较高的脱除率。在适宜条件下,添加1920μg/g的MPTE型脱金属剂可完全脱除原油中的Ca、Mn,Fe的脱除率达到82.19%。同时还考察了原料油粘度、脱金属剂类型及用量、脱金属剂溶液的酸性等因素对金属元素脱除效果的影响。开发的脱金属剂不含P、S等杂原子,不会对处理原油的后续加工及电脱盐装置脱出水的后处理造成不利影响。

金属锰Corrole的脱金属研究(英文)

合成了中位带有不同取代基的锰corrole配合物1-Mn,2-Mn,3-Mn,4-Mn,并研究了其酸解和还原脱金属特性。结果表明取代基的性质对脱金属产率有很大的影响。缺电子金属锰corrole的酸解脱金属产率比富电子金属锰corrole高,而还原脱金属产率的顺序则正好相反。

渣油加氢脱金属反应机理的研究进展

随着石油资源的日趋紧张和原油质量的重质化,渣油加氢处理技术越来越受到重视。由于渣油中的金属镍钒对整个渣油加氢处理过程有着很多不利的影响,尽可能地脱除渣油中的镍钒便一直是渣油处理技术研究中的重点和难点之一。本文从金属卟啉化合物与催化剂表面的相互作用、中间产物和反应模型以及几个重要的影响因素对反应过程的修饰作用等角度阐述了渣油加氢脱金属反应机理的研究进展,并对目前存在的不足和未来的研究方向进行了探讨。

劣质渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的开发

根据高金属含量劣质渣油加氢反应的特点,通过开发新型载体材料优化催化剂载体的孔结构、采用新的活性组分负载方法提高催化剂的容金属能力、对催化剂表面性质进行改性提高催化剂反应的稳定性等多方面设计,成功开发了新型脱金属催化剂RDM-36。RDM-36催化剂在劣质渣油加氢处理过程中表现出优良的脱金属及沥青转化性能。寿命试验结果表明,RDM-36催化剂可实现固定床工艺条件下对高金属含量劣质原料的长周期加工运转,提高固定床渣油加氢装置对劣质原料油的适应能力。

流化催化裂化催化剂的无机酸脱金属复活研究

用不同浓度的HCl,HNO3,H2SO4和HClO4对齐鲁RMS-8流化催化裂化(FCC)平衡剂的脱金属效果进行了考察。结果表明,这4种酸都能有效脱除催化剂表面上的污染金属钒,也能脱除少量的铁,但基本没有脱镍效果。不同的酸在含量较低时的脱钒率差别较为明显,随着酸含量的增加,脱钒率都逐渐增加,不同酸的脱钒率达到30%左右以后基本不再变化。这表明催化剂上的钒一部分存在于体相内,另一部分存在于体相外,体相外的钒约占总钒量的30%左右。脱钒后催化剂的活性得到明显恢复,以10%左右的酸处理后的催化剂的活性最高,进一步提高酸含量,催化剂会因表面铝被脱除,使得催化剂酸性下降,活性降低。

工业装置渣油加氢脱金属催化剂结块成因的探讨

采用元素分析、扫描电子显微镜、X射线衍射和电子微探针分析等方法对工业装置上结块的HDM催化剂和催化剂颗粒上结垢层的形貌、组成、物相等进行了考察,探讨催化剂结块的成因。结果表明,渣油中的含钙化合物易在催化剂外表面发生加氢脱钙反应,生成的CaS以结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面上。CaS和其它金属硫化物与焦炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成的“外壳”会脱落并填充在催化剂颗粒之间的空隙内。脱落的“外壳”进一步与焦炭或金属硫化物作用使催化剂颗粒互相粘连而结块。

渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性

综述了渣油加氢脱金属反应中沉积钒的自催化活性、自催化反应机理和反应模型,以及体相或负载型V-S、Ni-V-S、Mo-V-S催化剂的加氢脱金属催化作用。在此基础上,对未来渣油加氢脱金属催化剂的研究方向进行了探讨。

焙烧气氛和孔结构对加氢脱金属催化剂性能的影响

采用饱和浸渍法、在不同焙烧气氛(空气、氮气、水蒸气)下制备了三种加氢脱金属Mo-Ni催化剂,并考察了焙烧气氛对催化剂脱金属、脱硫和脱残碳的影响,研究结果表明:焙烧气氛对加氢脱金属反应的活性影响不大,而空气气氛下焙烧的催化剂表现出相对较高的加氢脱硫和脱残碳活性。进一步考察了氧化铝孔结构对催化剂加氢脱金属性能的影响,并结合数值模拟计算,发现最可几孔径为22 nm的催化剂更有利于加氢脱金属过程的反应-扩散平衡,从而表现出较高的加氢脱金属性能。

重质燃料油脱金属钒、钠技术研究

探讨了用化学药剂在一定条件下进行反应 ,然后用水萃取 ,并用电脱水的方法脱除重质燃料油中金属钠和钒的技术。研究了破乳剂种类、浓度、脱水温度、电场强度和脱钒剂浓度、反应温度、反应时间等因素对V、Na脱除率的影响 ,得出了较为理想的脱钒工艺及参数。室内实验表明 ,通过高温反应和低温分离 ,可以脱除燃料油中 70 %以上的V、Na化合物。

MPTA型原油脱金属剂的工业应用

在对高金属含量原油进行初步评价的基础上,利用SH-Ⅰ型电脱盐试验仪对自主开发的MPTA型原油脱金属剂进行了原油脱金属的实验室研究。结果表明,当MPTA型脱金属剂加入量为250μg/g时,钙的脱除率可达97.4%,并且对其它金属元素,如镍、铁、钠、锰、铝和钒也有明显的脱除效果。该剂在山东恒源石油化工股份有限公司重交沥青车间500kt/a的电脱盐装置上进行原油脱金属工业试验的结果表明,经过二级电脱盐处理后,钙的脱除率达到99.1%,钠的脱除率为94.6%,铁的脱除率为82.9%,并可在一定程度上降低原油中镍和铜的含量。使用MPTA型原油脱金属剂显著降低了一、二级电脱盐装置的电场电流,有利于炼油厂的节能降耗。

硫化氢对渣油加氢脱金属的影响

以科威特常压渣油(AR)为原料,渣油催化裂化装置的轻循环油(LCO)作为高芳香性添加剂,考察了H2S以及H2S联合高芳香性添加剂对Al2O3和NiMoS/Al2O3催化剂上渣油加氢脱金属反应的影响。结果表明,H2S通过3个途径明显促进了渣油加氢脱金属反应,即:(1)供氢;(2)与金属卟啉化合物中的金属原子配位,使得金属——氮键易于裂解,降低金属卟啉化合物分子的稳定性;(3)促进硫化态催化剂表面硫空位可逆地转化成饱和位。在低金属脱除率的情况下,这种促进作用表现明显;在高金属脱除率的情况下,由于剩余的金属化合物基本交联在沥青质中,难以脱除,这种促进作用表现有限。

超声波技术在蜡油脱金属中的应用

使用脱金属剂在超声波作用下脱除油品中金属。重点探讨了反应时间、超声波参数、脱金属剂的质量分数对金属脱除率的影响。实验结果表明,使用超声波脱金属的效果明显优于未加超声波的脱金属效果,可以在10 min内达到较高的金属脱除率。当脱金属剂的质量分数为1 500μg/g,在超声波作用下反应10 min,超声波强度为8 W/cm2时脱金属效果较好,镍和钙的脱除率均可达到80%以上,锌的脱除率达90%以上。

渣油加氢脱金属催化剂的积炭分析

采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重(TGA)和固体核磁(13 C NMR)等方法,研究渣油加氢脱金属过程中积炭在催化剂上的沉积类型、沉积过程及其结构演变.结果表明:催化剂表面上的积炭可明显地分辩为两种不同类型的炭,即致密炭和疏松炭.在整个渣油加氢脱金属过程中,随着反应的进行,积炭结构逐步由富脂肪型炭向芳香型炭转变,积炭的前后沉积模式存在明显的"先快后慢"特征.

渣油加氢脱金属动力学模型研究

依据茂名渣油加氢工业装置(S-RHT)的大量实测数据,通过合理的模型假定,采用常规的动力学模型研究方法,建立了渣油加氢脱金属动力学模型和催化剂失活函数表达式。经过工业装置实测数据的验证,拟合结果良好。该方法为进一步研究全面的渣油精制动力学打下了基础。