2-膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物的合成

膦亚胺叶立德是一类极其重要的有机膦试剂,在有机合成中通常被用作合成中间体和小分子催化剂。膦亚胺叶立德的合成主要是通过Staudinger反应来实现。醌类化合物具有良好的生理活性和独特的氧化还原性质,近年来,其官能化的研究取得了丰富的成果,但关于含有膦亚胺基团的醌类化合物的构建的研究较少。以1,4-醌类化合物为原料,经过3步反应,以中等到良好的总收率(56%~78%)得到了5种2-三苯基膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物(4a~4e),其中化合物4b~4e为新型化合物,所有产物经^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR和HR-MS(ESI)确证和表征。

单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善润滑油黏度指数中的应用

以甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化物为助催化剂,分别采用两种单茂膦亚胺钛配合物PT1和PT2为主催化剂进行乙烯丙烯共聚,利用GPC,IR,^(13)C NMR,DSC,WXRD等方法分析了聚合条件对催化活性、乙丙共聚物的相对分子质量及其分布、序列结构及分布等的影响,探讨了所得乙丙共聚物用于润滑油黏度指数改进剂的可行性。实验结果表明,以MAO为助催化剂,单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚活性均在10~6 g/(mol·h)以上,PT2为主催化剂时,聚合活性最高可达到7.2×10~6g/(mol·h)。单茂膦亚胺钛配合物耐温性良好,高温下仍具有单活性中心特征,同时氢调敏感性较佳。单茂膦亚胺钛配合物催化所得乙丙共聚物为无规共聚物,相对分子质量分布窄(M_w/M_n=1.75),具有很好的增稠性能、高温抗剪切性能及低温流动及泵送性能,可用作黏度指数改进剂。

新型双膦亚胺中间体的合成

目的合成一种新型的双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。方法以邻氨基苯甲酸为原料,分别经LiA lH4还原、芳香重氮盐重氮化制得邻叠氮基苯甲醇和经芳香重氮盐重氮化、与SOC l2反应制得邻叠氮基苯甲酰氯。两种产物酰化得到双叠氮基苯甲酸苯甲酯,再与三苯基磷发生Staud inger反应,制得双膦亚胺叶立德中间体(2,2′-双膦亚胺苯甲酸苄酯)。结果该方法简单,条件温和,产物稳定,收率达到88%。结论利用该中间体进一步发生双串联aza-wittig反应合成具有生物活性的喹唑啉酮类稠杂环药物,值得进一步探讨。

新型α-乙酯基芳亚甲基膦亚胺中间体的合成

研究了应用氯乙酸乙酯1和叠氮化钠的亲核取代反应产物α-叠氮基乙酸乙酯2与芳醛的缩合反应制取α-叠氮基芳亚甲基乙酸乙酯3,再与三苯基膦的Staudinger反应,来合成α-乙酯基芳亚甲基膦亚胺中间体4的方法,探讨了缩合反应和Staudinger反应进行的条件,用元素分析、IR和1HNMR对目标产物进行了结构表征.

介绍一个材料化学综合性实验—一种荧光膦亚胺类衍生物的无催化剂合成与性能分析

通过无需外加催化剂、高选择性、反应条件温和的Staudinger反应,以三苯基膦和2,6-二(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮为原料,制备出一类具有荧光性质的膦亚胺类衍生物并对其电化学及光学性质进行了表征。该实验涉及从材料合成到性能分析的系统性工作,适合作为一个材料化学综合性实验进行开展。

新型膦亚胺中间体的合成

在固体碳酸钾作用下,氯代丙酮和三氮唑的亲核取代反应得到1-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)丙酮1.在三乙胺存在下,由氰乙酸乙酯、硫磺和1的Gewald反应制得2-氨基-4-甲基-5-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)噻吩-3-甲酸乙酯2.再用三苯基膦、六氯乙烷、2和三乙胺的反应合成了新型膦亚胺中间体3.探讨反应进行的条件,并用元素分析、MS和1H NMR对2和3进行了结构表征.

含噻吩环膦亚胺的合成

以含有活泼亚甲基的醛、酮、酯等羰基化合物作起始物,经过两步反应合成了4个新颖的含噻吩环膦亚胺,并用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析等方法进行了确证。

膦亚胺参与的氮杂迈克尔加成反应合成3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物

利用贝里斯-希尔曼反应构建含叠氮基的分子骨架,经施陶丁格反应合成膦亚胺叶立德,再以膦亚胺叶立德为迈克尔给体,经由分子内氮杂迈克尔加成反应合成了具有生物学功能的3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物.该方法丰富了膦亚胺作为亲核试剂进行氮杂迈克尔加成的方法学研究,所有化合物均经过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱和红外光谱进行结构确认.

5-芳基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮-4-膦亚胺的合成与表征

以芳香酰肼为初始原料,经3步反应合成了7个新颖的5-芳基-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮-4-膦亚胺衍生物(4a～4g),通过核磁共振氢谱、 LC-MS、红外光谱和元素分析等测试进行了结构表征与确证,化合物4g结构同时经核磁共振碳谱表征与确证。

膦亚胺催化体系三元乙丙橡胶的加工及力学性能

对膦亚胺催化剂合成的三元乙丙橡胶加工应用性能进行评价,并与钒铝催化剂合成的三元乙丙橡胶及进口商品样进行对比分析,考察了三种聚合物混炼特性及混炼胶的硫化特性,对比了三种硫化胶的物理机械性能。结果表明:采用膦亚胺催化剂合成的三元乙丙共聚物,具有较好的加工工艺性能和力学性能,永久变形最小,回弹性最好,可以满足汽车用密封条对外观和物理机械性能的要求。

杂环膦亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合（英文）

首先合成单取代和双取代杂环膦化合物R-PPh_2[R=2-吡啶基(3a),2-噻吩基(3b),2-呋喃基(3c)]和Ph_2P-R'-PPh_2[R'=2,6-吡啶基(6a),2,5-噻吩基(6b),2,5-呋喃基(6c)].然后与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应生成相应的杂环膦亚胺配体R-PPh_2(NSiMe_3)和(Me_3SiN)Ph_2P-R'-PPh2(NSiMe_3).最后与环戊二烯三氯化钛反应脱去三甲基氯硅烷后得到具有烯烃聚合催化活性的杂环膦亚胺钛配合物.所有配合物结构都经过核磁的确认,为了进一步确定配合物分子结构,利用单晶X射线衍射解析了所有钛配合物的晶体结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化作用下,双钛中心配合物6a^6c比单钛中心类似配合物3a^3c表现出更高的催化乙烯聚合活性,所得聚合物具有较宽分子量分布呈双峰分布,6b在较低聚合温度下就可以制备超高分子量聚乙烯.

三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物及其乙烯聚合性能

四种不同基团取代的苯酚锂盐分别与三叔丁基膦亚胺三氯化钛进行反应,制得相应三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物(t-Bu_3)PNTi(OAr)Cl_2[OAr=O-C_6H_5(4a),O-2,6-Me_2C_6H_3(4b),O-2,6-i-Pr_2C_6H_3(4c)和O-2,6-t-Bu_2C_6H_3(4d)],产物均借助~1H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR及元素分析进行了结构表征,并利用X射线单晶衍射确定了配合物三叔丁基膦亚胺三氯化钛(3),4b和4d的分子结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,4a^4d对乙烯聚合均表现出高催化活性,并随配合物空间位阻增加而升高.4c热稳定性好,通过控制聚合反应条件,由此可以得到不同分子量及分子量分布的聚乙烯产物.

膦亚胺叶立德在杂环合成中的应用

总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物.

聚集态荧光增强型膦亚胺分子的制备及光学性能研究

以三苯基膦,六氯乙烷和1–萘胺为原料,通过Kirsanov反应合成出一种膦亚胺类衍生物N-1-萘基三苯基膦亚胺(S1),并运用核磁共振氢谱、傅立叶红外光谱、电喷雾(ESI)质谱对其化学结构进行表征。通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱对其光学性质进行了分析。在不同体积比DMF-H_2O体系中的荧光测试中发现S1具有聚集态诱导荧光增强(AIEE)性质。在高水体系(DMF/水=1/9,V/V)中H^+的引入可导致S1的荧光淬灭,其它常见阴阳离子的加入未引起S1荧光性质的显著变化。加入OH-后,S1/H^+复合体系的荧光可恢复,说明S1是一种潜在的可逆型pH荧光指示剂。

酸性化合物在十二胺-N,N-二亚甲基膦酸改性氧化锆固定相上的分离

用十二胺N,N二亚甲基膦酸(DDPA)改性氧化锆制备了一种新的色谱固定相(DPZ)。比较了改性方法对吸附量的影响,加热回流时DDPA吸附量为3.3μmol/m2,而浸渍改性时只有0.64μmol/m2。通过磷的显色反应发现,DDPA只以1个膦酸基团与氧化锆结合,而另一个膦酸基团则处于游离状态。通过甲醇含量、pH值等色谱条件对酸性化合物保留值的影响,对保留机理进行了探讨,由于回流改性得到的固定相具有较高的吸附量,且游离的膦酸基团对基质表面的Lewis酸性中心具有较强的屏蔽作用,因此酚、羧酸等与氧化锆基质的Lewis酸碱作用明显减小。在该固定相上,酸性化合物的色谱性能得到明显改善,硝基酚、苯二酚等在氧化锆上通常难以洗脱的酚类化合物,均得到了高效分离。

十二胺-N,N-二亚甲基膦酸改性氧化锆分离磺胺药物

用十二胺N,N二亚甲基膦酸吸附改性氧化锆,制备了一种新的锆基质色谱固定相,考查了4种磺胺药物在该固定相上的分离。通过甲醇含量、流动相pH值对磺胺色谱保留行为的影响,研究了磺胺在该固定相上的保留机理由于磺胺药物和固定相都具有两性特征,溶质存在疏水作用、电荷排斥等多种保留机理。在不同pH条件下,4种磺胺药物均得到了快速、高效地分离。

亚胺膦钌配合物RuCl_2P_2N_2的合成和催化性能

ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）４或ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４在甲苯中直接与等摩尔的亚胺膦配体Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯亚甲基）］乙二胺（Ｐ２Ｎ２）在甲苯中回流反应，高产率地合成了反式配位的双亚胺双膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２Ｐ２Ｎ２．在温和条件下，该配合物作为新型催化剂有效地催化α，β－不饱和酸和几种功能团烯烃的选择加氢反应．讨论了可能的催化活性物种．

二己烯三胺五亚甲基膦酸的阻垢缓蚀性能研究

采用碳酸钙沉积法和旋转挂片失重法评定了二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)的阻垢和缓蚀性能,探讨了药剂浓度、溶液pH、钙离子浓度、反应温度等对阻垢和缓蚀性能的影响。试验结果表明:在温度为60℃,pH=8,BHMTPMPA12mg/L和Ca2+160mg/L条件下,阻CaCO3垢率可高达99.8%;在温度为45℃,溶液组成为Ca2+200mg/L、Mg2+48mg/L、Na+92mg/L、Cl-426mg/L、SO42-192mg/L、HCO3-122mg/L以及BHMTPMPA投加质量浓度20mg/L条件下,采用旋转挂片法,运行72h,BHMTPMPA对A3碳钢的缓蚀率仅为79.8%。若以BHMTPMPA10mg/L+Zn2+3mg/L复配预膜4h后,其对A3钢和铜的缓蚀率分别达到98.6%和96.4%。

环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱质谱法(ESI-MS)对10种环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征进行了研究,获得了其结构碎片信息,对其质谱裂解途径进行了解析.结果表明,在正离子检测方式下可以得到强的准分子离子峰[M-Cl]+簇,它们的(+)ESI-MSn(n=1～3)质谱主要产生碳-膦键断裂的碎片,同时也能观察到Pd—P或Pd—C键的断裂,这些特征为此类化合物及其结构类似物的结构推断提供了依据.