一种高选择性联吡啶双膦配体在烯烃氢甲酰化中的应用研究

本研究以联吡啶为骨架合成了一种双齿膦配体BiPyPhos,通过核磁共振波谱、高分辨质谱和红外分析证实了双膦配体的结构。该配体的设计充分考虑了联吡啶骨架中N原子对骨架电子效应的调节作用,以及对铑配合物结构的调控能力。进一步的催化性能测试表明,该配体与铑原位形成的均相催化剂在催化端烯烃和内烯烃等底物时表现出优异的催化活性、化学选择性和区域选择性。例如,在1-辛烯氢甲酰化反应中,底物转化率高达100.0%,成醛选择性达到88.6%,其正异比高达43。该配体具有柔变的骨架和大的自然咬角,有利于形成空间位阻较小的直链烷基-铑活性物种,从而实现对区域选择性的调控。配体BiPyPhos的成功应用为羰基化反应催化剂的设计与合成提供了新的思路。

ICP-OES测定双齿膦配体钯类化合物的含量

180℃条件下,于聚四氟乙烯消解罐加压消解双齿膦配体钯类化合物样品,研究了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定双齿膦配体钯类化合物中钯含量的方法。采用ICP-OES法测定四种双齿膦配体钯类化合物样品,钯的检测值和理论值相近,结果准确,该检测法简便、快速,表明该检测法适合双齿膦配体钯类化合物中钯含量的测定。

新型双膦配体的合成及其在2-丁烯氢甲酰化反应中的应用

合成了以联苯为骨架,以吲哚为取代基的双膦配体,并研究了该配体与Rh(acac)(CO)2原位生成的催化剂在2-丁烯氢甲酰化反应中的催化性能.考察了膦/铑比、反应温度、反应压力以及2-丁烯与Rh(acac)(CO)2摩尔比等因素对反应活性及区域选择性的影响.结果表明,在60°C反应时,醛的正异比高达28.5;当压力为2.0MPa时,反应TOF值可达660h-1.

手性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究进展

手性膦配体的合成及其在不对称催化反应中的应用一直是不对称有机合成和催化研究中非常重要的研究领域 ,大量的单齿、双齿和多齿膦配体被合成出来并成功地应用于不对称催化研究 .综述了近十几年来手性膦配体的研究进展 .

氧官能化的膦配体在钯催化的Suzuki-Miyaura反应中的应用

合成了带甲氧基和羟基官能团的二茂铁膦配体,评价了它们在钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中的性能,发现带甲氧基的膦配体对钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应有更好的性能,可催化富电子溴代芳烃和缺电子氯代芳烃与苯硼酸反应高产率地生成相应的联芳烃产物.

铑/双膦配体催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展

烯烃氢甲酰化反应是工业上合成醛的重要方法.由于双膦配体良好的配位能力,形成的铑配合物有很好的催化活性,在内烯烃氢甲酰化反应中,可以有效地提高直链醛选择性.本文系统地综述了近年来双膦配体铑配合物催化均相内烯烃氢甲酰化反应的研究进展,讨论了双膦配体结构对催化剂活性和生成直链醛选择性的影响.

手性二茂铁膦配体在不对称催化反应中的应用

综述了手性二茂铁膦配体的过渡金属配合物催化不对称氢化、硅氢化、交叉偶联、环加成、Aldol等反应的最新进展 ,参考文献 5 6篇。

含羟基、膦酸根水溶性膦配体的合成

以季盐 [Ph2 P( CH2 OH) 2 ]+Cl- 与含羟基的胺乙基膦酸衍生物温和条件的曼尼希反应 ,合成了含Ph2 PCH2 N配位基团的水溶性膦配体 Na2 O3 PCH2 CH2 N( CH2 PPh2 ) [CH2 CH2 N ( CH2 PPh2 ) ]n CH2 CH2 OH ( n=0 ,1 ) ,用 NMR、MS、IR对该膦配体的结构进行了表征 ,UV测定了其在水 /有机相体系中的分配系数 D。

含膦配体的钴镍络合物的合成及催化性能

合成了含二苯基吡啶基膦、三苯基膦、三对甲基苯基膦、双（二苯基膦基）甲烷、双（二苯基膦基）乙烷等配体的钴和镍的络合物。考察了这些络合物对乙醇羰基化制丙酸乙酯的催化性能，比较了这些不同配体对催化反应的影响。

新型含咔唑双膦配体-钯催化Suzuki反应

以3-溴苯甲醚为原料合成了新型双膦配体6,6′-二甲氧基-2,2′-二(二-N-咔唑基膦)-1,1′联苯,并将该配体与钯组成的配合物用于对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶联反应,考察了溶剂、碱、底物/催化剂摩尔比、膦/钯摩尔比对偶联反应的影响.结果表明,该催化体系在1,4-二氧六环中催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶联反应得到99%的分离产率.同时,该催化体系用于其它芳基溴和苯硼酸的Suzuki偶联反应也表现出很好的催化性能,即使芳基溴有较大的空间位阻或具有取代基也能获得很好的结果.

核磁共振波谱研究氟化膦配体及其金属配合物的氟谱化学位移

研究了氟化膦类系列配位体（ＧＰＦ２：Ｇ＝Ｆ，Ｅｔ２Ｎ，Ｍｅ２Ｎ，Ｃ５Ｈ１０Ｎ，ｎＰｒＯ，ＰｈＯ，ｎｅｏＰｎＯ，２，５ｄｉＭｅＰｈ，ｉｓｏＰｒ，ｅｔｃ．）及其与金属镍（０）铜（Ｉ）钼（０）金（Ｉ）形成的配合物的核磁共振氟谱化学位移的定量分子建模，发现了其中的一些有用规律．

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体^(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.

高效手性膦配体的合成及应用

较为详细地综述了高效、应用广泛的手性膦配体的合成进展 ,并介绍了其在不对称催化反应中的应用。参考文献 4

二茂铁衍生的手性硫膦配体在铱催化喹啉不对称氢化中的应用

Chiral S,P-donor ferrocene-derived ligands were synthesized and applied in the asymmetric hydrogenation of quinolines using the [Ir(COD)Cl]2/S,P-ligand c omplex a s the catalyst in the presence of iodine. The effects of the solvent and hydroge n pressure on conversion and enantioselectivity were examined, and up to 82% ee was obtained. The planar chirality plays an important role in this reaction. R- and S-enantiomers of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline derivatives were ob tained using ligands 3 and 5, respectively.

手性膦配体合成及其在不对称催化中的应用

本文较为详细地综述了手性膦配体的合成进展 ,并介绍了其在不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应及不对称氢酯基化反应中的应用。

三芳基膦配体的合成研究

从间溴苯酚出发,利用新的合成方法经五步反应合成了一系列具有不同烷氧基的芳基膦配体.改进后的方法可方便地通用于在苯环上具有各种不同基团基的膦配体衍生物的合成,且有原料易得、操作简单、产率较高的优点.

二茂铁手性膦配体研究的一些新进展

综述了具有独特结构的二茂铁手性膦配体的合成及应用.这类化合物在催化不对称合成反应中表现出了很高的活性.

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体(R)-MeO-P-Phos[(R)-2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3'-联吡啶)],并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应.考察了不同溶剂对反应的影响,在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得99.1%的对映选择性;新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.

钯-手性膦配体催化剂在烯烃不对称催化反应中的应用

综述了钯-手性膦配体催化剂在烯烃的不对称氢氰化、不对称羰基化、不对称交叉偶联、不对称氢化硅氢化等方面的研究进展。参考文献36篇。

水溶性膦配体TPPTS及在水-有机两相氢甲酰化中的应用

用改进的方法合成水溶性膦配体TPPTS及其配合物HRh(CO) (TPPTS) 3,通过元素分析、等离子谱、红外光谱、磷谱、光电子能谱、循环伏安法对这两种化合物的组成和性质进行了表征 ;研究了配合物在水 -有机两相催化体系中 1 -丁烯、1 -辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应性能。