季戊四醇芳基膦酸酯的制备及阻燃环氧树脂作用机制

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,以传统的成炭剂季戊四醇(PER)和苯基膦酰二氯(PPDC)为原料,通过亲核取代反应成功制备了阻燃剂季戊四醇芳基膦酸酯(PBPP)。并将其引入到EP基体中,制备了阻燃EP复合材料。通过测试表明,当PBPP的质量分数为6%时,EP/PBPP6复合材料顺利获得了UL-94V-0级,极限氧指数达32.5%,且EP材料的熔滴得到了明显的抑制。热重分析表明,PBPP的引入促进了EP基体的提前降解炭化,使得EP/PBPP复合材料表面形成了致密且坚硬的炭层,其有效地在凝聚相中发挥了屏障作用,使得EP/PBPP复合材料的PHRR和THR相比于纯EP,分别降低了66.9%和50.4%。此外,PBPP在分解过程中产生的含磷自由基有效地在气相中发挥了抑制作用,使EP/PBPP复合材料的av-EHC显著降低,赋予了EP优异的火安全性能。

功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成

报道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟经硼氢化钠还原和浓硫酸酸化转化为全氟乙烯基醚亚磺酸,脱亚磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷,收率约58%。基于金属试剂-卤化物的交换反应,以全氟乙烯基醚碘代烷和卤(氯/溴)代膦酸酯为反应物,在正丁基锂或格式试剂存在下进行低温反应;或基于Michaelis-Becker反应,在二(三甲基硅基)氨基钠或锂等化学计量下与亚磷酸二乙酯进行反应,均可以成功获得目标单体全氟膦酸酯乙烯基醚,2种路线的分离收率分别为34%和25%。该方法避免使用毒性大的氯气或液溴保护不饱和双键,极大简化了合成步骤,为功能性全氟乙烯基醚类单体和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途径。

蓝藻膦酸酯代谢及其生态意义研究进展

膦酸酯是新近发现的一类生物可利用磷,其广泛存在于水生生态系统,是水体有机磷库的重要组成,构成水体磷氧化还原循环的关键环节。随着研究的深入,越来越多的蓝藻藻株被证实参与膦酸酯的生物利用与合成,有助于阐明其适应低磷环境的机制,促进了对蓝藻磷策略与水体磷循环的全面理解,具有重要的生态学意义。与此同时,蓝藻对膦酸酯的利用性状,使得膦酸酯作为环境污染物与蓝藻磷源的双重作用开始显现,这会对水体浮游生物竞争格局的研究产生深远影响;而蓝藻的甲基膦酸代谢也被认为是水体好氧甲烷发生的来源之一。本文回顾了蓝藻膦酸酯利用与合成的研究历史,对目前蓝藻膦酸酯代谢过程生态风险与生态意义的研究进展进行了梳理,并对这一领域未来发展趋势进行了评述。

喹唑啉氨基膦酸酯衍生物合成及抗菌活性

以4-氯喹唑啉、对巯基苯胺、取代醛、亚磷酸二烷基酯为原料,在无溶剂的条件下合成了18个喹唑啉氨基膦酸酯类化合物(Ⅵa~Ⅵr)。该方法产率高(72~88%)、反应操作简单、对环境友好。初步的生物活性测试结果表明:目标物在50μg·mL^(-1)时对马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)、苹果腐烂病菌(Valsa mali var.mali)、辣椒枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、猕猴桃腐烂病菌(Sclerotinia sclerotiorum)四种病原性真菌具有一定的抑制活性,其中,化合物Ⅵl对四种病菌的抑制活性分别为89.4%、82.4%、85,7%、91.2%,优于对照药剂嘧霉胺的对四种病菌的抑制活性(72.3%、78.3%、81.9%、82.4%)。此外,化合物还显示出一定的抗细菌活性,化合物Ⅵj和Ⅵl对猕猴桃溃疡病菌(Pseudomonas syringaepv.Actinidiae,Psa)和柑橘溃疡病菌(Xanthomonas citripv.Citri)两种病菌抑制活性优于对照药剂叶枯唑。

新型膦酸酯类化合物的合成及除草活性

为获得具有良好除草活性的新型膦酸酯化合物,基于活性亚结构拼接原理,将呋喃环引入先导结构IV的R位设计合成了8个结构新颖的膦酸酯类化合物,并对其进行了除草活性和杀草谱测试.测试结果表明大部分化合物都具有较高的除草活性,其中化合物V-1在75 g·hm^(-2)(a.i.)的浓度下,对测试杂草的效果与草甘膦相当,显示了具有作为除草剂先导化合物进一步研究的价值.

光照法有效合成单、双氟(氯)取代的苯膦酸酯

提出一种合成对氟、3,5-二氟(氯)苯膦酸酯的有效方法。通过对氟溴苯、3,5-二氟溴苯(均三氯苯)与亚磷酸三甲酯在光照下反应,得到相应的苯膦酸酯。对合成的苯膦酸酯进行了质谱和核磁(1H NMR)表征,并考察了反应条件(反应物投料比、反应温度、反应时间)对转化率的影响。研究发现,与均三氯苯为原料相比,含氟溴苯具有更高的选择性(氟不参与反应),在一定反应下,可以得到中等的3,5-二氟苯膦酸酯转化率(42.5%)和收率(33.6%)。得到的对氟、3,5-二氟苯膦酸酯很容易从产物中分离。此外,在相同反应条件下,以对氟溴苯、3,5-二氟溴苯、或者均三氯苯为原料,转化率基本相同。

二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li^(+)的电驱动传质

传统聚合物包容膜(PIM)由于载体与膜基质间非键合,传质速率与稳定性有待提高。为了同时兼顾这两点,将聚氯乙烯(PVC)与亚磷酸三乙酯(TEPi)通过Arbuzov反应制备二乙基聚氯乙烯基膦酸酯(PVCTPE),加入协萃剂二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)与塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)制备了PVC膦酸酯化的聚合物膜材料PVCTPEDD,探究了不同条件对PVCTPEDD电驱动传质Li^(+)的影响,评价了体系的传质性能。结果表明,当电压为20 V时,在PVCTPE质量分数为56.2%,D2EHPA质量分数为31.3%,DOP质量分数为12.5%的最佳配比下,PVCTPEDD对Li^(+)渗透系数为9.60μm/s,对Li^(+)的去除率和回收率均大于90%。电压对PVCTPEDD传质的影响与传统PIM有显著区别,渗透系数、去除率和回收率随电压升高无下降趋势。PVCTPEDD电驱动传质体系在4个周期循环的传质中,其渗透系数与末端电流无明显变化,具有较高的稳定性。高稳定性的PVCTPEDD有望突破传统PIM的传质速率困境从而得到工业化应用。

二丁基(2-(羟基氨基)-2-氧乙基)膦酸酯的制备及在锡石浮选中的吸附机理

设计并合成了一种新型表面活性剂二丁基(2-(羟基氨基)-2-氧乙基)膦酸酯(DBPHA)作为锡石浮选捕收剂。单矿物浮选实验结果表明,在pH~9.00、捕收剂初始浓度8×10^(-5)mol/L的条件下,以DBPHA为捕收剂的锡石浮选回收率可达90%左右,而以苯甲羟肟酸(BHA)为捕收剂的浮选回收率仅为22%。通过zeta电位、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)测量和密度泛函理论计算研究了DBPHA在锡石表面的吸附机理。DBPHA处理过的锡石颗粒zeta电位变化表明DBPHA化学吸附到锡石表面,而添加BHA几乎没有改变锡石的zeta电位。密度泛函理论预测DBPHA具有两个反应中心活性位点,即异羟肟酸基和磷酰基,而BHA只有一个异羟肟酸基活性位点。FTIR和高分辨XPS表明,DBPHA在锡石上的化学吸附产生了DBPHA-Sn表面物质,其中异羟肟酸基(—C(=O)—NHOH)和磷酰基(P=O)基团与表面Sn原子键合,使得DBPHA的疏水基团朝向溶液中,粘附气泡。因此,实现了锡石的有效富集。

一种手性β-氨基膦酸酯的合成方法研究

合成了4种金鸡纳碱衍生的手性相转移催化剂,用于催化(2-氧代丙基)膦酸二甲酯与α-氨基砜的不对称Mannich反应制备β-氨基膦酸酯.经过反应条件的优化,确定了-40℃,以化合物D为催化剂,甲苯为溶剂,6%LiOH水溶剂为碱的最佳反应条件,手性β-氨基膦酸酯衍生物的收率达到90%,ee值达到60%.

研磨法合成α-羟基膦酸酯

以芳香醛(2a~2h)和亚膦酸二乙酯(3)为原料、三乙烯二胺(DABCO)为有机碱,采用研磨法一步合成α-羟基膦酸酯(1a~1h),通过^(1)HNMR对其结构进行了表征,并对合成条件进行了优化。结果表明,以目标化合物(苯基)(羟甲基)膦酸二乙酯(1a)的合成为模型反应,确定最佳合成条件如下:物料比n(亚膦酸二乙酯)∶n(苯甲醛)为1.8∶1、DABCO用量n(DABCO)∶n(苯甲醛)为0.5∶1、研磨时间为15 min,在此条件下,目标化合物1a收率达到83.6%。

I_(2)-IR配体双环α-亚氨基膦酸酯定量构效关系研究

咪唑啉I 2受体(I_(2)-IR)对阿尔茨海默症(AD)和其他神经退行性疾病的治疗具有重要意义。为获得更高活性的I_(2)-IR配体,采用比较分子场(CoMFA)和比较分子相似性指数分析(CoMSIA)方法,为新型I_(2)-IR配体双环α-亚氨基膦酸酯类化合物构建了合理的三维定量构象关系(3D-QSAR)模型。结果显示CoMFA和CoMSIA模型具有良好的稳定性和预测能力。根据3D-QSAR模型分析结果进行分子设计并完成活性预测,预测结果印证了分析的合理性,为该系列化合物的结构优化提供了合理建议。

膦酸酯类阻燃剂对PBT/POE-g-MAH阻燃性能的影响

探讨了复配阻燃剂(苯乙烯基膦酸酯、膦酸三苯酯与三聚氰胺膦酸酯质量比为3∶1∶1)与单一膦酸酯类阻燃剂对聚对苯二甲酸丁二酯/马来酸酐接枝聚乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g-MAH)极限氧指数、垂直燃烧性能、熔体流动速率、总热释放量的影响,并分析了POE-g-MAH含量对材料负荷变形温度的影响。结果表明:与单一膦酸酯类阻燃剂相比,复配阻燃剂赋予材料更优异的阻燃性能;复配阻燃剂自熄速度较快,燃烧后基本不会破坏试样形态和结构;POE-g-MAH含量的增加对降低材料的负荷变形温度有利。

α-氨基膦酸酯衍生物的合成及其表征

合成了一系列N端含有均三唑并噻二唑的α-氨基膦酸酯衍生物,其结构经过红外、核磁共振氢谱、磷谱、质谱和高分辨质谱等确证.

α-(吡啶-4-甲酰氧基)烃基膦酸酯的合成与植调活性

Ten of the title compounds were synthesized and their plant growth regulating activities were tes ted. All compounds were identified by 1HNMR, IR and MS analysis.

α-氨基苯基膦酸酯衍生物的合成

以苯基二氯化膦为原料,合成了O-丁基苯基亚膦酸酯(1)。利用1中的P-H键与芳醛,芳胺的类M an-n ich反应,一锅煮合成了一系列具有多种潜在生物活性的新型α-氨基苯基膦酸酯(4)。1和4的结构经1H NMR,IR和MS确证。

甲基硅酸三环膦酸酯阻燃剂的合成与应用研究

以甲基三甲氧基硅烷和笼状亚膦酸酯4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷为原料,合成有机硅膦阻燃剂甲基硅酸三环膦酸酯。考察了溶剂、反应时间、反应温度、物质的量比等对收率的影响,最佳的反应条件为:n(甲基三甲氧基硅烷)∶n(MSTRP)=1∶3,170℃反应18 h,收率为80.7%。采用FTIR、1H NMR和极限氧指数等技术表征了产物的结构和性能。应用性能测试结果表明,该产物阻燃效能高,与不饱和树脂相容性好,因此,有很好的开发应用前景。

WalPhos配体/铑配合物对β,γ-不饱和膦酸酯的不对称催化氢化

用手性配体(R c,S p)-WalPhos与铑形成的配合物为催化剂,在1.0 MPa的氢气压力、二氯甲烷溶剂中以及室温的反应条件下,对β-取代β,γ-不饱和膦酸酯底物进行不对称催化氢化,合成了具有β-手性中心的手性膦酸酯类化合物,所有考察的底物均可完全转化,最高获得了87%的ee值。

一种新的膦酸酯分子烙印电化学传感器

基于溶胶-凝胶和分子烙印技术,以对-特丁基杯[6]芳烃为功能单体制备了O,O-二甲基-(2,4-二氯苯氧基乙酰基)(3′-硝基苯基)次甲基膦酸酯(φ-NO2)分子烙印电化学传感器,并考察了该化合物在传感器上的电化学行为.该传感器对φ-NO2具有较好的选择性和较高的灵敏度.在优化条件下,发现峰电流和该有机膦酸酯的浓度在1.0×10-8～2.0×10-5 mol/L范围内具有良好的线性关系(r=0.9994);其检出限达1.0×10-9 mol/L.将此传感器用于白菜样品中φ-NO2的测定,结果令人满意.

O-甲基-α-羟基烃基膦酸酯单金属盐的合成

以KFAl2O3为催化剂,通过亚膦酸二甲酯与各种酮加成反应,生成一系列α羟基烃基膦酸酯,它们再与不同的碱金属盐作用合成了12个未见文献报道的O甲基α羟基烃基膦酸酯单金属盐。通过1HNMR,IR和元素分析确证了它们的结构。

高立体选择性合成环氧乙烷-2-膦酸酯的研究

利用铑(Ⅱ)催化重氮苄基膦酸酯与芳香醛或酮化学专一地进行环氧化反应,高产率、高立体选择性地合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯。反应历程是重氮化合物先与醛或酮形成羰基叶立德中间体,然后发生自身环化反应。产物经红外光谱1、H核磁共振谱、质谱和X射线衍射确定结构。