用正电子湮没谱研究聚酯型聚氨酯的微观结构和自由体积特性

用正电子湮没谱研究了两类分别由聚己二酸丁二醇酯多元醇和聚ε 己内酯多元醇合成的线型聚酯型聚氨酯 (PBU和PCU)在 140～ 36 0K温度范围内的结构转变和自由体积特性 .研究结果表明 ,两类聚氨酯(PU)在 140～ 36 0K温度范围内 ,都存在三个转变点 ,其中较低温度的转变 (约 2 0 0K)对应于PU中软段的玻璃化转变温度 (Tg) ,2 75K处的转变可能与样品吸附少量水分有关 ,较高温度的转变 (约 310K) ,对于PBU而言对应于软段结晶的熔点 ,而对于PCU则与在无序的硬段中混入一定量的软段后形成的相容区的Tg 有关 .当温度低于PU软段的Tg 时 ,两类PU的自由体积尺寸和浓度都随温度升高而增大 .当温度高于软段的Tg 但低于2 75K时 ,自由体积尺寸较快地增加 ,而自由体积浓度保持不变 .温度高于 2 75K并低于软段的熔点或硬段 软段相容区的Tg 时 ,自由体积尺寸增加速度最快 ,自由体积浓度却保持同样的数值 .当温度进一步升高时 ,自由体积尺寸和浓度都随温度增大而增加 .最后研究了这两类PU的自由体积分布与温度的关系 .所有这些实验现象均与大分子链的运动有关 。

自由体积与亲水性对环氧涂层防护性能的影响

报道了涂层聚合物自由体积和亲水性对涂层腐蚀防护性能影响的初步研究结果.实验表明,相对于自由体积,树脂的亲水性是决定树脂吸水率的更主要因素.低亲水性涂层腐蚀防护性能的提高主要源自到达涂层/金属界面的水量的显著降低.但由于采用活性酯固化的环氧树脂涂层中水通道的尺寸相对较大,水合离子扩散较容易,因此该类涂层覆盖下的金属基体被润湿部分的腐蚀趋势反而较一般涂层为大.

高聚物自由体积与温度和应力水平的相关性

高聚物等粘弹性材料力学行为的时间相关性,可采用材料内部时钟或特征时间表征。这个特征时间受多种因素的影响,如温度、物理老化、压力和溶剂浓度、损伤、应力水平或应变水平等。文中考察温度和应力水平对材料特征时间的影响,得到了材料粘度与温度和应力水平的相互关系,进而推导出材料中自由体积分数与温度及应力水平的相互关系式,为拓展时间-温度等效原理和建立时间-温度-应力等效原理提供了理论基础。

轧制塑性变形对Zr_(60)Al_(15)Ni_(25)非晶合金的自由体积及力学性能影响

利用差示扫描量热法(DSC)研究了室温轧制塑性变形对Zr60Al15Ni25非晶合金自由体积及力学性能的影响。结果发现,随着轧制变形量ε的增加,合金的显微硬度呈下降趋势,从铸态到ε=95%,硬度下降最大幅度约10%。DSC曲线上玻璃化转变之前的弛豫热随变形量的增大而提高,表明非晶合金在塑性变形后自由体积增多。非晶合金力学性能的下降可能是由于剪切带内过剩的自由体积在塑性变形终止后聚集为纳米空洞,空洞的存在造成合金粘度的降低。

等规聚丙烯在户外老化过程中化学重结晶作用和自由体积变化的研究

研究了等规聚丙烯在户外老化过程中化学重结晶作用和自由体积的变化。化学重结晶作用促使等规聚丙烯结晶度增加,无定形区分数减少。结晶度的增加降低了无定形区分子链的活动能力,导致自由体积孔洞尺寸缩小,同时无定形区分数减少导致自由体积孔洞数量减少,两者的共同作用导致等规聚丙烯自由体积分数减少。

小分子药物在半结晶乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的扩散机理:自由体积理论

Free volume theory was applied to the diffusion mechanism of drug through semi crystalline ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer. According to free volume theory, drug diffused through semi crystalline EVA via vinyl acetate segments of the copolymer, and the dependence of D (D: diffusion coefficient of drug through EVA) on a (a :vinyl acetate content of copolymer; a <0.5) could be described as ln (D)=A1-A2/a(A1, A 2:constant). This was demonstrated by experimental data from several references.

用基团贡献法计算高分子中用于溶剂扩散的自由体积

以自由体积理论为基础,利用基于基团贡献法的格子-流体(GCLF)状态方程计算高分子供溶剂扩散的有效自由体积,进而提出改进的高分子-溶剂体系扩散系数模型。模型中与高分子相关的参数均可由基团贡献法确定,可用于预测已知分子结构的高分子中的溶剂扩散系数。计算了8种有机溶剂和6种高分子组成的体系的无限稀释扩散系数和溶剂自扩散系数,与实验值保持良好一致。基于空穴自由体积在高分子总自由体积中所占比例在微观和宏观上应相等的观点,用正电子湮没(PALS)实验结果验证改进方法的合理性。

轻度交联PMMA的结构转变及自由体积特性

用正电子湮没技术（ＰＡＴ）研究了具有两种交联度的轻度交联ＰＭＭＡ试样的结构转变，包括玻璃化转变及次级弛豫过程（β转变），交联度对轻度交联ＰＭＭＡ的β转变无影响，交联度较大试样的Ｔｇ较高，用ＰＡＴ测得的Ｔｇ比用动态力学分析（ＤＭＡ）法得到的Ｔｇ低７℃。交联度较高的试样中自由体积孔穴数目较多。讨论了正电子湮没平均寿命（τｍ）与聚合物总自由体积的关系。此外，还从ｏ－Ｐｓ寿命大小计算了轻度交联ＰＭＭＡ中的自由体积孔穴半径，并研究了其随温度变化的规律。

聚合物模量与其自由体积的关系研究

选用高密度树脂制备高模量基体，采用正电子湮没技术（PALS），测试了自由体积的尺寸及浓度，研究了基体密度与拉伸模量、压缩模量、自由体积尺寸及浓度之间的关系。结果表明，高密度树脂由于自由体积小，使固化体系具有高模量。

基于自由体积理论和摩擦理论的流体自扩散系数预测模型

基于自由体积理论和摩擦理论,提出了一个新的用于预测流体自扩散系数的理论模型。基于该理论模型,通过结合文献给出的分子动力学模拟数据,推导出了一个可以用于计算Lennard-Jones流体自扩散系数的半经验方程,与文献给出的分子动力学模拟数据相比,方程的平均相对偏差为3.71%。同时,选取了4种不同分子结构的流体作为计算工质,对其自扩散系数进行了计算,结果显示:与文献给出的实验数据相比,作者提出的方程的平均相对偏差为9.32%。

高压熔化的自由体积理论

根据液体的自由体积理论导出了高压熔化的积分表达式。利用熔点处粒子的自由体积与其平均体积之比很小这一特性 ,给出了简化的自由体积高压熔化公式 ,简化公式具有与通常使用的高压Lindemann熔化公式完全相同的形式。初步探讨了Lindemann定律的物理内涵。

互穿网络聚合物的自由体积特性

测量了不同组分比的聚氨酯／丙烯酸酯类树脂（ＰＵ／ＶＥＲＨ）的化学计量和化学不计量同时互穿网络聚合物 ＳＩＮｓ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）的正电子湮没寿命参数．研究结果表明两种 ＳＩＮｓ随组分变化存在相转变过程；而且化学计量 ＰＵ／ＶＥＲＨ ＳＩＮ两组分间存在的较强化学键作用减小ＳＩＮｓ平均自由体积孔洞尺寸，分子链段堆砌紧密，分子链段间相互作用增强，从而增强了互穿效果、极大地改善了ＳＩＮｓ两组分之间的相溶性，从微观上改善了互穿网络聚合物的力学性能，为分子水平设计新型材料提供了实验依据．

HDPE/CaCO_3纳米复合材料的自由体积及其界面特性

采用熔融共混方法,制备了不同纳米碳酸钙(CaCO3)颗粒含量的高密度聚乙烯(HDPE)纳米复合材料,测量了复合材料的力学性能,观察到在纳米颗粒含量为6%时,其冲击强度有较大提高.同时,用正电子湮没寿命谱(PALS)研究了不同纳米颗粒含量的纳米复合材料的自由体积特性和界面信息,并探讨了它们对材料宏观力学性能的影响.结果发现,复合材料中最长寿命τ3变化不大,但其强度I3有明显减小;第二寿命分量与纳米复合材料中纳米CaCO3颗粒和HDPE链段之间的界面结构密切相关.

超高分子量聚乙烯和聚丙烯共混体系自由体积的研究

正电子湮灭研究结果发现,常温下超高分子量聚乙烯和低乙烯含量嵌段聚丙烯熔融共混体系自由体积含量随组分呈非单调变化,与线性加和关系相比发生了正偏离,意味着界面相区域堆砌密度较低,导致了过量的自由体积.在此基础上建立了非相溶二元共混体系自由体积分布的一般模型,提出界面自由体积的概念,解释了导致自由体积发生偏离的原因,并得出了界面自由体积与分散相半径(球形近似)和界面空隙厚度的关系.模型与实验结果吻和.

γ辐照接枝聚四氟乙烯特性和自由体积的关系

用正电子湮没技术研究在聚四氟乙烯辐照接枝过程中的自由体积与正电子湮没寿命谱的关系。吸收剂量、吸收剂量率以及辐照环境等对接枝率有明显影响，而正电子湮没寿命可十分敏感地反映接枝率的变化。接技率的变化规律可用自由体积模型解释。用扫描电子显微镜对样品进行了观察比较。

自由体积理论在聚氨酯/掺杂盐体系中的应用与矫正

利用交流阻抗谱仪、FT- IR、DSC研究了聚氨酯 /盐体系的离子状态和电导率。通过自由体积理论推导了聚合物固体电解质电导率的计算公式。为使公式更符合实际离子的存在状态 ,用变温红外光谱首次对离子状态随温度的变化进行跟踪研究 ,对公式进行了改进。并从电导率数据计算出了 VTF公式应用于聚氨酯 / L i CF3SO3体系的各种参数 。

用正电子湮没研究聚醚聚氨酯的自由体积特性

用正电子湮没研究聚醚聚氨酯的自由体积特性王波，彭治林，李世清，王少阶，刘皓，谢洪泉（武汉大学物理学系，武汉，４３００７２）（华中理工大学化学系）关键词正电子湮没，自由体积，高分子固体电解质中国法分类号Ｏ６．６３高分子固体电解质的电导率，载流子的扩散及...

食品用聚烯烃的自由体积对迁移物扩散系数的影响

根据Vrentas-Duda自由体积理论,从"微观"角度解释了渗透质在结晶聚烯烃中的扩散。从自由体积的角度借助于已公开发表的实验数据分析了温度、聚合物密度、迁移物分子结构和溶胀对扩散系数的影响。阐述了迁移物在聚烯烃薄膜中的扩散机理。

微动摩擦对聚合物自由体积的影响

采用正电子湮没方法对聚四氟乙烯、尼龙以及聚对苯二甲酸丁二醇酯材料微动摩擦后自由体积缺陷的变化规律进行了研究；结果表明，微动摩擦造成了材料内部平均自由体积尺寸增大，导致了材料的磨损及失效。

壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的自由体积特性及物性研究

采用正电子湮没技术对壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮(CS/PVP)溶液共混膜的自由体积特性进行了研究,根据3τ计算了其自由体积平均孔穴半径R,当聚乙烯吡咯烷酮组分加入量较少时,R随PVP在共混物中的含量增加开始略有减小,然后逐渐有所增加,PVP含量少于20%时,自由体积孔穴半径小于纯的CS本身,扫描电镜发现共混膜没有发生相分离,PVP与CS相容性好。另外,PVP的加入可以提高膜在湿态环境中的柔软性,共混膜在林格氏液中的降解性能优于纯CS膜。