一种3-溴芴酮的合成工艺

3-溴芴酮是制备有机电致发光材料、太阳能电池材料等功能性材料的重要中间体。本文以2-氨基芴为起始原料,经溴代反应、重氮化反应和氧化反应合成了3-溴芴酮产物。针对氧化过程中溶剂及碱的种类对收率的影响进行了优化选择。较佳的反应条件是:以四氢呋喃作为溶剂,氢氧化钾作为碱时,3-溴芴酮的收率较高,纯度达到99.9%,产品的质量好,生产成本较低,适合工业化生产。

洗油含芴馏分段反应-分离制9-芴酮工艺研究

为了提高洗油中芴的利用率,分别以模拟和真实含芴馏分段为原料,采用反应-分离的新工艺进行了直接氧化制9-芴酮的工艺研究。结果表明:在最佳工艺条件下(原料与溶剂质量比1∶7,进气速率250 mL/min,催化剂用量5%,反应温度40℃),15 min内即可实现模拟原料中芴的完全转化;而对于真实原料,在相同工况下,反应速率明显变慢,通过增加催化剂用量可明显缩短反应时间。反应后9-芴酮混合物通过精馏即可得到纯度>95%的9-芴酮粗品,再结合重结晶工艺可得到纯度>99%的9-芴酮产品。与传统分离-反应工艺相比,本工艺9-芴酮产品总收率可提高近6%。

芴基、酰亚胺基和萘基聚合物气体分离膜的研究进展

聚合物链间距和链刚度是影响聚合物膜对气体渗透性能的决定因素,刚性基团(如芴基、酰亚胺基及萘基)引入聚合物链中,基于其大体积和扭曲结构能够有效阻碍分子链堆积,从而降低分子链堆积密度,使聚合物具有较高的自由体积,能有效改善膜对气体的渗透选择性。本文综述了近5年含芴基、酰亚胺基和萘基聚合物在气体分离中的研究,按结构分类,详细介绍了三类聚合物的合成以及膜对气体的选择性,分析了影响气体选择性的主要因素。最后,综合现有刚性聚合物的特点,从改性高气体渗透性低选择性材料、改性生物基材料及制备复合混合基质膜等角度出发,展望了此类材料的未来发展趋势,为制备高性能气体分离膜提供参考。

全钒液流电池用磺化聚芴醚酮质子交换膜的制备及性能

首先,将9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴(DMBHF)、9,9-双(4-羟苯基)芴(BHF)和4,4’-二氟二苯甲酮(DFB)在高温下缩聚,得到聚芴醚酮(PFEK-x)(x=30、40、50,x为DMBHF含量,以DFB的物质的量计,下同);接着,利用溴代反应将PFEK-x的甲基功能化为溴甲基;然后,通过4-羟基苯磺酸钠的SN2亲核取代制得具有不同离子交换容量的磺化聚芴醚酮(SPFEK-x);最后,通过溶液浇铸法成膜并酸化,制得新型低成本质子交换膜(PEMs)。采用^(1)HNMR、FTIR、TGA对其进行了表征,并对其性能进行了测试。结果表明,SPFEK-40膜具有较高的质子传导率及离子选择性、较低的钒离子渗透率及面电阻,综合性能优异。以SPFEK-40膜组装的全钒液流电池(VRFB)在电流密度为80 m A/cm^(2)时的能量效率为88.2%,高于以Nafion 212膜组装的VRFB的84.8%。此外,以SPFEK-40膜组装的VRFB在30次循环后放电容量保持率为84.3%,远高于以Nafion 212膜组装的VRFB(66.1%)。该合成路线的原料来源广泛,价格低廉,不涉及危险的磺化反应,易于工业放大。制得的SPFEK-x均具有良好的机械性能和氧化稳定性。

一种新型芴类蓝光发光材料的合成与表征

芴类化合物具有独特的光电性能和化学稳定性,广泛应用于有机光电器件、荧光探针等领域。以邻溴硝基苯为起始原料,经过Suzuki偶联反应、Cadogan关环反应、Ullmam反应、Buchwald-Hartwig反应等合成了目标化合物N-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-N-1-萘基-9-苯基-9H-咔唑-2-胺。研究表明,目标化合物具有较高的热稳定性,较宽的紫外吸收范围,其荧光发射波长是418nm,位于蓝光区域,且半峰全宽为36nm;其工艺过程简单,产率高,在有机蓝光材料领域具有一定的应用前景。

一类含芴结构改性聚芳酰胺的合成与性能研究

采用三步反应制备出含芴结构的二胺单体9,9-双[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,再通过低温溶液缩聚与4种商业化的芳香二酸[对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸、4-叔丁基间苯二酸]反应得到系列含芴结构改性聚芳酰胺(PA 3a~3d)。利用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱等方法对该聚芳酰胺的结构、溶解性、耐热性和力学性能进行表征。结果表明:含芴结构聚芳酰胺在高沸点极性溶剂(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、吡啶)和低沸点溶剂四氢呋喃中均能较好地溶解;玻璃化转变温度(T_(g))在217~234℃之间,空气和N 2中的10%热失重温度均高于450℃,耐热性优异;其薄膜的拉伸强度在76.6 MPa以上,断裂伸长率在8.7%以上,表现出较好的力学性能;含芴结构聚芳酰胺表现出优异的综合性能。

气相中2-甲氧基乙酸参与9-芴甲氧羰基脱除反应的质谱研究

本研究主要探讨气相条件下,乙酸(HAc)、3-甲氧基丙酸(MPA)和2-甲氧基乙酸(MAA)在氨基酸保护基9-芴甲氧羰基(Fmoc)脱除过程中的作用。采用自制的纳喷装置将反应溶液依次雾化进入质谱仪,在线监测3种羧酸分别与不同氨基酸底物反应的关键离子,探讨羧酸与底物结构对复合物形成及质谱解离模式的影响。结果表明,对于同一氨基酸结合不同羧酸的复合物,只有相对含量较高的MAA复合物发生了解离。这可能是因为MAA 2号位的甲氧基促进了MAA与Fmoc基团9号碳上H的复合,降低了该H解离过渡态能垒,从而有利于MAA与Fmoc保护的氨基酸(X_(f),X_(f)=G_(f),A_(f),V_(f),L_(f),M_(f),F_(f),P_(f))形成的复合物[X_(f)+MAA-H]-阴离子中Fmoc的解离。对于MAA的不同氨基酸复合物而言,N上没有H的P_(f)复合物阴离子[P_(f)+MAA-H]-解离的碎片是以Fmoc脱除产物为主,其他氨基酸的MAA复合物则以丢失中性MAA碎片为主。可见,羧酸结构和氨基酸底物结构对复合物分子的形成和复合物分子中Fmoc的解离有着重要影响,该研究结果有助于理解气相中Fmoc解离的分子离子反应过程。

芴基硼酸酯的连续流合成工艺研究

将科研成果“芴基硼酸酯的连续流合成工艺研究”转化为材料专业的本科综合性实验。实验根据间歇法合成硼酸酯的条件设计了连续流硼化反应的路线,通过控制变量法对停留时间、温度、溶剂等进行了条件优化,确定了连续流合成芴基硼酸酯的最佳工艺条件:溶剂为二甲亚砜、停留时间为58 s,浓度0.2 M、温度为150℃、n(2-溴-9-苯基芴醇)∶n(联硼酸频那醇酯)∶n(碱液)=1∶1.5∶3,产物9-苯基芴醇硼酸酯(FOHBin)的产率为87.4%。

交替惩罚三线性分解结合室温磷光法快速解析土壤中芴的含量

多环芳烃是土壤中常见的有机污染物,具有致癌、致畸、致基因突变等“三致作用”。本文建立了一种基于交替惩罚三线性分解结合三维室温磷光法(APTLD-TRTP)测定不同类型土壤(如农田区、生活区和工业区)中多环芳烃芴(FLU)的方法,并与基于平行因子分析的方法(PARAFAC-TRTP)进行比较。首先构建一个验证集来探索开发方法的预测能力,然后利用其对加标土壤样和实际未知土壤样品中FLU进行定量分析。在N=3时,APTLD-TRTP和PARAFAC-TRTP获得土壤加标样中FLU的平均回收率分别为(90.4±5.6)%和(90.3±4.8)%,预测均方根误差(RMSEP)分别为0.32μg/mL和0.31μg/mL。方法预测的工业区土壤样中FLU的浓度范围为0.34~0.96μg/g,显著高于相关标准限值0.05μg/g,表明该研究区域土壤已受到FLU污染,其污染源可能来源于钢铁工业区煤炭燃烧、石油泄漏和汽车尾气排放等。

芴衍生物的合成及研究进展

讨论了芴的衍生物在精细化学、高分子合成及生物化工等领域的应用及其现有的合成方法 ,简要介绍了芴酮、碱金属芴的衍生物、芴甲醇、9,9-双 (甲氧基甲基 )芴等芴的衍生物的应用的进展情况。

双酚芴丙烯酸酯清洁生产工艺研究

双酚芴丙烯酸酯是合成光学树脂材料的重要单体,以芴酮和苯酚为起始原料,经缩合反应生成9,9-双(4-羟苯基)芴(双酚芴,Ⅰ);Ⅰ与环氧氯丙烷经醚化、消除反应制得9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴(双酚芴二缩水甘油醚环氧树脂,Ⅱ);Ⅱ与丙烯酸经亲核加成制得9,9-双[4-(2'-羟基-3'-丙烯酰-丙氧基)苯基]芴(双酚芴丙烯酸树脂,Ⅲ)。研究结果表明:采用强酸催化工艺和弱碱中和的后处理方法,可高收率(>95.6%)、高纯度(>99.0%)和无污染的得到Ⅰ;以二甲基咪唑为催化剂合成Ⅱ,产物纯度>96.5%,收率可达92.8%;以四丁基溴化铵为催化剂,对甲氧基苯酚为阻聚剂合成产品Ⅲ,产品纯度达96.0%,收率为93.0%。三步反应的总收率可达83.0%。通过考察影响各步反应的主要因素,获得了较佳的工艺条件和清洁化生产工艺方法。

2-氨基芴缩邻香草醛荧光探针的合成及对锌离子的检测

以2-氨基芴和邻香草醛为原料,成功合成了席夫碱荧光探针2-氨基芴缩邻香草醛(L)并对其进行了光谱和结构表征。实验结果表明,该探针的荧光强度与Zn^(2+)浓度在1×10^(-5)~15×10^(-5) mol·L^(-1)具有良好的线性关系,检测限可达4.32×10^(-8) mol·L^(-1)。通过Job曲线确定L-Zn^(2+)配位比为2∶1,由Benesi-Hildebrand方程得出L-Zn^(2+)配位常数为2.2×10^(8)。L与Zn^(2+)配位后有效改善了略扭曲的L分子的共平面性,荧光性能较L大大增强。因此,荧光探针L可实现裸眼识别Zn^(2+),抗干扰性良好,灵敏度高,合成及检测方法简便可靠,为检测环境体系中的Zn^(2+)提供了依据。

2-咪唑-7-溴-9,9'-二乙基芴的合成

以芴为原料,与NBS反应得2,7-二溴芴(1);以DMSO为溶剂,1与溴乙烷在碱性条件下反应制得7-二溴-9,9'-二乙基芴(2);2与咪唑在DMF中反应合成了一种新型咪唑取代的芴类化合物——2-咪唑-7-溴-9,9'-二乙基芴,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。

固体碱工艺催化合成环氧双酚芴的研究

开发了以固体碱为助剂催化合成环氧双酚芴工艺:采用固体碱合成工艺,以环氧氯丙烷和自产双酚芴为原料,可合成出环氧值指标较优的环氧双酚芴产品。考察了反应物料配比、反应温度、碱助剂氢氧化钠用量及重结晶溶剂种类对反应的影响,在n(双酚芴)/n(环氧氯丙烷)=1:9、反应温度65℃、n(双酚芴)/n(氢氧化钠)=1:2.5、重结晶溶剂为乙腈条件下,产品纯度98.28%,收率95.75%,环氧值0.418 eq/100 g,达到最优。

芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离

针对芴和菲性质相似用常规分离法分离困难的问题,采用反应-分离耦合技术,以碳酸钾为催化剂,将芴转化为9-芴甲醇,考察了影响芴一步法合成9-芴甲醇的因素,并将其用于蒽渣中菲的提取分离。结果表明:以DMSO+10%乙醇为溶剂,n(芴)∶n(甲醛)∶n(碳酸钾)=1∶1∶0.2,13℃下反应15 min, 9-芴甲醇的收率约为25%,选择性>84%.乙醇能够抑制9-芴负离子的生成,无机盐影响了传质过程,使脱水反应速率降低。以芴和菲的混合物(质量比1∶4)为原料,经5次反应-分离后菲的收率和纯度分别为97.6%和93.2%;9-芴甲醇总收率为66.5%,平均纯度为95.0%.

基于不对称螺二芴芳胺类蓝光发光材料的合成与性能研究

螺二芴衍生物作为蓝光发光材料被广泛应用于有机发光半导体(OLED)器件。以螺二芴为母体,在2,7位分别引入具有空穴迁移率高的二苯胺和三苯胺基团,设计合成了不对称的螺二芴芳胺类发光材料7-(4-(二苯胺)苯基)-N,N-二苯-9,9'-螺二芴-2-胺。研究表明,该化合物具有较高的热稳定性,其荧光发射波长为445nm,位于蓝光区域。同时具有高度扭曲的分子结构,有利于抑制分子间相互作用和自聚集,有效抑制非辐射,可应用于构建高效的有机蓝光发光材料。

一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法

以芴为原料,通过氧化、溴代、硝化反应,制得2-溴-7-硝基芴酮及2,7-二溴-4-硝基芴酮,对硝化反应条件进行了优化。2-溴-7-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数65%的硝酸和质量分数96%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应3h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2-溴芴酮)=29∶36∶1,m(2-溴芴酮)∶m(H2O)=1∶7.7,所得2-溴-7-硝基芴酮的产率为92.8%,质量分数高于98.0%;2,7-二溴-4-硝基芴酮最佳合成条件为:水作溶剂,质量分数85%的硝酸和质量分数95%的硫酸混合酸为硝化试剂,回流反应4h,其中n(HNO3)∶n(H2SO4)∶n(2,7-二溴芴酮)=40∶36∶1,m(2,7-二溴芴酮)∶m(H2O)=1∶5.9,所得2,7-二溴-4-硝基芴酮的产率为90.9%,质量分数高于98.0%。产品结构经红外、核磁共振波谱确证。

芴的深加工产品及应用

介绍了由芴合成9-芴酮、9-芴甲醇、双酚芴和聚芴等产品的性质、工艺过程,以及这些深加工产品的应用领域和前景。

9-芴酮的制备新工艺

用芴和氯仿合成的9,9-二氯芴经水解得到9-芴酮。该工艺反应条件温和,收率达96.56%,产品纯度达99%以上。

Z-N催化剂内给电子体——9,9-双甲氧基甲基芴的合成研究

以9-芴酮、三甲基碘化亚砜、甲醛水溶液和硫酸二甲酯为主要原料,经Corey-Chaykovsky反应、重排、缩合歧化及醚化反应合成了标题化合物,并对合成反应中的关键影响因素进行了研究。在适宜的反应条件下,目标产物的总收率为68.5%(以9-芴酮计),产品液相色谱纯度为97.4%。通过1HNMR、13CNMR、IR、元素分析和MS对化合物进行了表征,证明产品结构正确。