苯炔参与的N-桥环衍生物的合成

本文报道一类N-桥环衍生物(化合物4a~6)的合成方法。以4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛(1)为原料,分别和两种胺(甲胺、苄胺)反应,得到两种二烯中间体:5-溴-2-甲基-2H-异吲哚(2a)和2-苄基-5-溴-2H-异吲哚(2b),苯炔前体化合物[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(3)再分别与两种二烯中间体(2a)和(2b)反应得到7-溴-11-甲基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯(4a)和7-溴-11-苄基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯(4b),其中,化合物(4b)脱除苄基得到7-溴-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯(5),化合物(5)与乙酰氯发生N-酰基化反应得到7-溴-11-乙酰基-9,10-二氢-9,10-环亚胺蒽-2-甲酸甲酯(6)。中间体及产物结构经1H NMR和LC-MS表征。同时以(4a)的合成为模型,考察反应条件对该Diels-Alder反应收率的影响,确定最佳反应条件为:物料摩尔比n(2a)∶n(TBAF)∶n(3)=2.0∶2.0∶1;反应溶剂为二氯甲烷;反应温度为0℃;反应时间为30min。在该反应条件下,产物(4a)和(4b)收率分别达到68.3%和72.5%。

苯炔与Mannich碱反应制备稠合四氢喹啉

苯炔是一种高活性反应中间体,在有机合成化学和天然产物的合成领域有着广泛的应用。本文采用活泼的苯炔前体与Mannich碱构建稠合的取代四氢喹啉环。实验结果表明:苯炔前体和Mannich碱比例为1∶1.5,KF为氟源,18-冠-6为添加剂,乙腈为溶剂,室温下反应2 h条件下可得到最优的产率;共制备15种稠合取代四氢喹啉,产率在23%-70%之间。其反应机理可能是:钾离子与18-crown-6相络合,使氟离子游离,从而进攻苯炔前体中的三甲基硅基,进行1,2消除反应,原位生成苯炔;Mannich碱中的氮原子进攻苯炔的三键进行亲电加成反应,同时苯炔三键的另一端对羰基碳原子进行亲核加成,从而得到稠合四氢喹啉产物。

一种苯炔前体的合成研究

报道一种苯炔前体的简便制备方法。以廉价易得的香豆灵酸甲酯和双(三甲基硅基)乙炔为原料,通过Diels-Alder反应得到3,4-二(三甲基硅基)苯甲酸甲酯,然后与碘苯二乙酸反应,再与三氟甲烷磺酸成盐得到目标化合物[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐。通过对两步反应条件进行研究,确定目标化合物的最佳反应工艺条件。目标化合物与呋喃在正丁基氟化铵作用下发生Diels-Alder反应得到1,4-二氢-1,4-环氧萘-6-甲酸甲酯,收率为78.5%。化合物及经~1H NMR和ESI-MS表征。

系列苯炔化合物和苯炔树枝大分子的合成及其光学性质的研究

合成了一系列苯炔化合物,并对它们的紫外吸收和荧光发射性质进行了研究.通过HOMO和LUMO轨道能量差△E、分子轨道图及相关碳原子上的电荷密度讨论了分子结构和大小对这些化合物紫外吸收和荧光发光性质的影响. 在间位苯炔化合物及间位苯炔树枝大分子(dendrimer)中,紫外吸收峰不随苯炔分枝数和dendrimer阶数增加而红移,共轭被中心苯环隔断.而在邻或对位取代的苯炔化合物中,共轭则不受中心苯环的影响而延伸至整个分子.其原因可能和中心苯环上与苯炔分枝相连的碳原子的电荷密度有关.在激发态下,间位苯炔化合物中苯炔分枝间存在耦合作用, 荧光发射随苯炔分枝数增加而红移.但这种耦合作用只发生在与同一苯环相连的分枝间,因此荧光发射不随dendrimer 阶数增加而红移.

新型手性侧链全氟苯炔类液晶的合成及相变性质研究

本文报导了两类含手性侧链的全氟苯炔类液晶化合物的合成及相变性质,并讨论了相变与末端碳链长度及中心核结构的关系。

有机反应活性中间体——苯炔

本文主要论述了苯炔的结构、它所具有的高度反应活性及苯炔的环加成反应、与亲核试剂的反应、与亲电试剂的反应。

α-蒎烯与苯炔的烯反应及产物结构表征

控制α蒎烯与苯炔的用量，可获得单烯反应产物和双烯反应产物．用ＵＶ、ＩＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ对单烯反应产物和双烯反应产物的结构进行了表征．

苯炔的生成与加成反应

苯炔作为有机反应中间体在有机化学中十分重要,同时也是学生学习中难于理解的重要知识点。文章从理论上分析阐述了苯炔中间体的生成反应和加成反应规律,并运用密度泛函理论方法计算了苯炔加成反应的中间体能量,获得相应的能量数据。对比分析发现,计算结果支持反应规律。

苯炔前体邻-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成

以邻溴苯酚为起始原料,经硅基化、水解和酯化反应得到苯炔前体邻-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯,总收率75%。其结构经1HNMR,13CNMR,19FNMR和IR表征。

含侧链苯炔基的热固性聚酰亚胺薄膜

采用3，3′，4，4′-联苯四酸二酐（3，3′，4，4′-BPDA）和3种二胺，3，5-二氨基4′-苯炔基二苯甲酮（DPEB）、4，4′-二氨基二苯醚（4，4′-ODA）及4，4′-二氨基二苯甲酮（4，4′-DABP），以苯酐（PA）为封端剂制备了不同比例的带苯炔侧基的聚酰亚胺薄膜．采用DMTA、TGA和力学性能测试等分析技术对侧链含苯乙炔基的聚酰亚胺膜的性能进行了表征。结果表明，随着苯炔基侧链DPEB含量的增加，固化后的DPEB／4，4′-ODA／3，3′，4，4′-BPDA／PA聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度由315．3℃升至354．0℃，拉伸强度由76．5MPa提高至164．0MPa，薄膜热重分析中温度在491．9。499．8℃之间质量损失为5％。固化后的DPEB／4，4′-DABP／3，3′，4，4′-BPDA／PA聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度由350．5℃变为379．2℃，薄膜拉伸强度也从106．5MPa升到129．8MPa，热重分析中温度在483．9—493．0℃之间质量损失为5％。

苯炔与二炔的[2＋2＋2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析：所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2＋2＋2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。

苯炔与硝酮[3+2]环加成制备二取代苯并异噁唑烷

采用[3+2]1,3-偶极环加成反应,苯炔前体邻-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯在氟化铯的作用下与硝酮反应合成了9个2,3-二取代苯并[d]异噁唑烷,收率87%～97%。其结构经1H NMR,13C NMR和高分辨率MS确证。

含苯炔及苯基硅亚甲基结构的新型聚合物的合成及固化反应的研究

以14-二乙炔基苯和苯基硅烷(PhSiH3)为原料、四氢铝锂为催化剂,在120℃下,通过14-二乙炔基苯中的炔氢和苯基硅烷中的硅氢间的脱氢反应,合成了主链带苯炔基和苯基硅亚甲基的新型聚合物;采用IR和1HNMR表征了其结构,并对其性能及固化反应机理进行了研究。结果表明,该聚合物熔点低、可溶解于常见的有机溶剂,具有良好的加工性能;固化后,通过—Si—H与—C—C—的硅氢加成反应及—C—C与Ph—C—C间的Diels-Alder反应,生成刚性的苯并结构,具有良好的耐热性能。

苯炔、喹啉及二氯甲烷三组分串联反应制备二氢喹啉衍生物

本文研究了苯炔、喹啉及二氯甲烷三组分参与的串联反应,成功合成了一系列含氯的杂环化合物,在有机合成中具有重要的作用。实验结果表明:在室温条件下,2倍当量KF、18-C-6,喹啉和1.5倍当量的苯炔可以在二氯甲烷参与下实现该三组分串联反应,制备一系列二氢喹啉衍生物,产率在56%-86%之间。该串联反应具有反应条件温和、副反应较少、底物适应性广等优点。

苯炔前体的合成及其应用进展

苯炔是重要的反应活性中间体,在天然产物合成、新型材料开发等方面被广泛应用。主要介绍了近年来比较常用的几种苯炔前体的合成方法以及苯炔参与的亲核、亲电试剂的加成、各种环加成、过渡金属催化这三方面的相关反应,并对今后的应用前景进行了展望。

苯炔、异腈和末端炔烃的多组分反应:高化学和区域选择地合成多取代吡啶和异喹啉

多取代吡啶和喹啉均是重要的杂环化合物．它不仅是多种生物碱的核心部分，也是人工合成药物的重要片段．经典合成方法虽有很多报道，但存在操作步骤烦琐、反应条件苛刻、原子利用率低等缺点．多组分反应是一类可以从简单底物出发经过一步反应即可构建复杂分子的有效方法，且多数具有高选择性和原子经济性等特点．因此，多组分反应是解决上述矛盾的有效途径之一．浙江大学化学系黄宪等利用苯炔、异腈和末端炔烃的多组分反应这一独特新颖的方法来构建多取代吡啶杂环，有效地缓解部分吡啶及异喹啉化合物的合成需要．

苯炔参与喹啉衍生物去芳构化反应及抑菌活性研究

以不同取代的Kobayashi苯炔前体和2-乙酰亚甲基喹啉为原料,合成了去芳构化喹啉衍生物,通过^(1)HNMR、^(13) CNMR、HRMS对其结构进行了表征,并对其抑菌活性进行了评价。结果表明,在溶剂为乙腈、氟离子源为CsF、室温反应的最佳条件下,不同取代的Kobayashi苯炔前体与2-乙酰亚甲基喹啉反应均能得到预期目标化合物Ⅲa~Ⅲf,产率为34%~75%;除目标化合物Ⅲe外,其它5种目标化合物均对金黄色葡萄球菌具有较好的抑菌活性。

活性中间体——苯炔

本文介绍了活性中间体苯炔的电子结构苯炔的产生的一些基本途径与机理 。

苯炔与β-二酮硫醚参与的氧杂-[2,3]-σ重排反应研究

重排反应是有机化学中的基本反应,高效有用的重排反应往往可以巧妙快速的合成重要的化合物。苯炔与β-二酮硫醚的反应中,经过硫叶立德中间体和并不常见的羰基极性反转过程,得到一种新的、有趣的氧杂-[2,3]-σ重排反应现象,利用该反应可以构建多种高度官能团化的烯醇硫醚衍生物。

N-烷基肉桂醛硝酮与苯炔环加成合成苯并异噁唑啉

发展了温和条件下N-苄基肉桂醛硝酮与苯炔的偶极环加成反应,该方法为3-烯基苯并异噁唑啉的高效合成提供了一种新的途径。