光催化苯羟基化制备苯酚反应的研究进展

苯酚是一种重要的有机中间体,在材料、农药、有机合成和药物领域应用广泛。工业上,采用多步异丙苯法制备苯酚,能源消耗高,环境污染严重且苯酚的选择性较低。近年来,随着光催化氧化技术的复苏,光催化苯羟基化制备苯酚迅速成为有机合成领域的研究热点。本文聚焦苯羟基化制备苯酚的光催化剂,综述了近年来在不同氧化剂条件下,光催化苯羟基化制备苯酚反应的研究进展,并对部分反应机理进行了讨论。

TS－1分子筛催化苯羟基化反应

ＴＳ－１分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性及选择性．在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂ＴＳ－１及Ｈ２Ｏ２的加入量，由于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大．ＴＳ－１催化苯羟基化反应是一个复杂的串连反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚（对苯二酚为主），苯二酚再进一步氧化为醌．提高反应温度，Ｈ２Ｏ２的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减少。

VO@g-C3N4-T高效可见光催化苯羟基化制苯酚

以尿素和乙酰丙酮氧钒为原料，将乙酰丙酮氧钒络合在纳米薄片石墨化氮化碳上，得到系列不同v质量分数的光催化剂（VO@g-C3N4-T），将其与石墨化氮化碳（g-C3N4）、钒氧化合物负载在石墨化氮化碳上得到的催化剂（VO／g-C3N4）进行了催化苯羟基化的性能对比。采用N2吸附-脱附、X射线衍射光谱（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、电感耦合等离子体．原子发射光谱（ICP-AES）对制备的催化剂进行了表征。考察了所得催化剂可见光下催化苯羟基化制苯酚的性能。结果表明，高比表面积、纳米薄片状的VO@g-C3N4-T催化剂具有合适的带差，对可见光下催化苯的C-H活化及羟基化具有较好的催化性能，苯的转化率和苯酚选择性分别可以达到98．4％、91．1％。由于石墨化氮化碳和钒具有较强的相互作用，减少了钒的溶脱，所以该催化剂具有很好的可重复使用性，连续使用5次后，苯的转化率和苯酚的选择性仍然可以达到97．1％和91．O％。

Fe_3O_4/CNTs催化苯羟基化制苯酚反应性能

为实现苯一步羟基化直接合成苯酚的绿色工艺路线,基于高温热分解法制备了Fe3O4/碳纳米管(CNTs)复合催化剂应用于H2O2为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应。采用单因素法考察了H2O2及催化剂用量对反应的影响,并评估了催化剂的重复使用性能。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对催化剂的微观结构、磁性能进行了研究和分析。结果表明,负载于CNTs表面上的Fe3O4粒子是H2O2为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应的主要活性组分;在Fe3O4/CNTs用量30 mg,H2O2 1.5 m L的条件下,反应90 min时苯转化率为26%,苯酚选择性为91%。

奎宁-杂多酸杂化催化剂催化H_2O_2为氧源的苯羟基化反应(英文)

将奎宁与Keggin结构磷钼钒杂多酸结合制备出一种新颖的多相苯羟基化杂化催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重、N2吸附-脱附和CHN元素分析等表征手段对催化剂进行了分析.结果表明,该催化剂是一种具有较高比表面积和孔体积的半无定形有机杂多酸盐.在H2O2为氧源的苯羟基化反应中,杂化催化剂引导了液-固两相催化体系,表现出较高催化活性和重复使用稳定性.催化剂中奎宁与杂多阴离子间的氢键和电子相互作用赋予了其高熔点和难溶性,而高比表面积和因奎宁而改善的杂多阴离子的氧化还原性是其获得优异催化性能的主要原因.这为多相苯羟基化反应提供了一种新的且制备便捷的基于多金属氧酸盐的高效催化剂.

活性炭负载FeCl_3胶体催化剂催化苯羟基化制苯酚

采用水热合成法制备FeCl3胶体,并通过浸渍法制备活性炭负载FeCl3胶体催化剂,考察了该催化剂对苯羟基化反应的催化性能。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、BET和勃姆滴定等技术对活性炭和催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,经硝酸处理后的活性炭中含氧官能团的含量增加,且酸性增强,有利用于FeCl3胶体在活性炭表面的负载和分散。该活性炭负载FeCl3胶体催化剂显示了较高的催化苯羟基化反应活性,在反应温度60℃、反应时间6 h、n(H2O2)∶n(苯)=4、苯用量0.5mL、乙腈用量5 mL、催化剂用量0.38 g、FeCl3胶体负载量3 mmol/g时,苯转化率为50.2%,苯酚选择性为99.2%。

氨基酸辅助构建多级孔TS-1分子筛应用于苯羟基化反应

多级孔分子筛因具有良好的水热稳定性、较大的孔体积和短的扩散距离而倍受关注。以L-赖氨酸为介孔造孔剂,采用低、高温两步晶化法可制备多级孔结构的TS-1分子筛,该方法首先通过低温晶化增加晶核数量,再在高温晶化中利用L-赖氨酸的限域作用使晶粒尺寸均一,最终制得形貌规则、高结晶度的多级孔TS-1分子筛。该分子筛的多级孔道结构有利于减小反应物和产物的扩散阻力,增大扩散速率,提高催化性能,其在苯直接氧化制苯酚反应中,苯转化率高达38.6%,苯酚收率为26.5%。

纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚

采用温室固相反应法合成了4种通式为H3MPMo10V2O40·xH2O(M=Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)的纳米金属磷钼钒杂多酸盐。考察了H2O2/C6H6摩尔比、反应介质、反应温度以及反应时间等纳米催化剂对苯羟基化反应中活性的影响。结果表明,4种过渡金属磷钼钒杂多酸盐纳米催化剂对苯羟化合成苯酚均表现出优良的催化活性,在n(H2O2)/n(C6H6)=15,m(C6H6)/m(催化剂)=25,水为溶剂,反应时间2h,反应温度70℃的反应条件下,苯酚收率大于50%,选择性高于98%。

Cu-V/TiO2的制备及其催化苯羟基化反应性能研究

采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯为前驱体,硝酸铜为铜源,偏钒酸铵为钒源,制备了铜、钒双金属改性纳米二氧化钛(Cu-V/TiO2)。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、扫描和透射电镜(SEM和TEM)等手段对催化剂进行了表征,并考察了Cu-V/TiO2催化苯羟基的反应活性。

杂多酸/离子液体杂化材料催化苯的高选择性羟基化

制备了V取代的磷钼酸H_3+xPMo_(12-x)V_xO_(40)(x=0,1,2)及1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([C4mim]Br),并采用离子交换的方法制备了系列杂化材料([C4mim]3+xPMo12-xVxO40,x=0,1,2);采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对所制备样品进行了表征;以H2O2为氧化剂,考察了所得样品催化苯羟基化制苯酚的活性。结果表明,和相应的离子液体及杂多酸相比,杂化材料的催化活性得到了很大的提高,尤其是催化剂[C4mim]5PMo10V2O40,在优化后的条件下,苯的转化率可达到21%,苯酚的选择性在99%以上。而且,该催化剂具有很好的可重复使用性,连续使用五次后,苯的转化率和苯酚的选择性没有明显降低。

苯直接羟基化合成苯酚的研究进展

苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一,近年来对在固体催化剂的作用下,以H2O2、O2或N2O为绿色氧化剂,苯氧化羟基化的液相或气相反应研究均取得了不同程度的进展。3种氧化剂各有特点,其中N2O作氧化剂的气相反应,苯酚的收率和选择性均较高。

高效液相色谱荧光检测法测定人血浆中苯达莫司汀及γ-羟基化苯达莫司汀浓度

目的建立测定人血浆中笨达莫司汀及γ-羟基化苯达莫司汀浓度的高效液相色谱荧光检测法。方法色谱柱为Agilent C_(18)柱(150mm×4.6mm,5μm);流动相为0.01mol·L^(-1)磷酸二氢钾水溶液-乙腈(68:32,v/v);荧光检测器激发波长328nm,发射波长420nm。结果高、中、低3种浓度的苯达莫司汀(16000、5000、500μg·L^(-1))和γ-羟基化苯达莫司汀(800、250、25μg·L^(-1))平均相对回收率分别为96.5%、100.3%、103 3%和98.7%、100.1%、101.3%;绝对回收率分别为54.1%、54.1%、55.6%和62.3%、64.3%、68.5%;日内、日间差RSD均低于5%(n=5);最低定量限分别为200μg·L^(-1)和10μg·L^(-1);线性范围分别为200～20000μg·L^(-1)和10～1000μg·L^(-1)。结论该方法灵敏、准确、简单、快速。

钒钼磷杂多酸催化苯直接羟化为苯酚的动力学研究

以钒钼磷杂多酸作为催化剂,用紫外可见分光光度法研究了过氧化氢直接将苯氧化羟基化为苯酚反应的动力学行为。结果表明,该氧化羟化反应速率对底物苯、氧化剂和催化剂都是一级反应,反应的活化能为57.73kJ.mol-1。本文推测了杂多酸配合物催化苯氧化羟化为苯酚反应的过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好地解释了实验结果。

CuO＋氧化苯直接形成苯酚反应机理的理论研究

在UB3LYP/6-31G(d,p)水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单态和三态势能面.计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为σ键,反馈π键较弱.CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C—H键活化和苯基与羟基耦合两步反应.C—H键活化为整个反应的决速步骤.C—H键活化步骤涉及势能面交叉,且自旋交叉与动力学相关.CuO+氧化苯形成苯酚反应在气相中很容易进行.

Nd-Cr/Al_2O_3催化剂上苯直接氧化制苯酚的动力学研究

研究了苯直接氧化制苯酚反应的动力学行为。推测了Nd-Cr/Al2O3催化剂上过氧化氢氧化苯为苯酚的反应过程,建立了该反应动力学数学模型,模型很好的解释了实验结果。结果表明,在实验条件下,该羟基化反应对反应物苯、氧化剂过氧化氢和催化剂用量都是一级反应,反应的活化能为24.41 kJ/mol。

载铜介孔碳的制备及其对H2O2氧化苯制苯酚的催化性能

以羟丙基-β-环糊精为结构导向剂,以正硅酸乙酯和硝酸铜为硅源和铜源,采用不同方法制备出了系列载铜介孔碳复合材料,用氮气吸附-脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射分析仪(XRD)等对其进行表征分析;研究了载铜介孔碳对H2O2氧化苯制苯酚的催化作用,考察了铜负载量、氧化剂用量、反应温度等因素对催化反应的影响。结果表明,用软模板法制备的载铜介孔碳表现出了良好的催化性能,苯转化率为74%,苯酚选择性达98%。催化剂循环使用4次后,依然具有明显的催化效果。

Keggin结构磷钼钒酸盐纳米催化剂的合成及其催化性能

采用室温固相反应法合成出 H3NiPMo10V2O40·5H2O的纳米催化剂,用元素分析、IR、XRD、TEM等手段确定其组成、结构和性能,同时考察了其用于苯 过氧化氢直接羟化合成苯酚反应的催化活性和机理。结果表明产物仍保持杂多阴离子的 Keggin结构,晶粒尺寸约为 31nm,比表面积为 138m2 ·g-1。在催化苯羟基化的反应中,活性中心是钒的过氧化物,苯酚收率>50%,选择性>98%。

类水滑石CuNiAl的制备、表征及其催化性能的研究

采用水热法和尿素水解法首次合成了三元类水滑石CuNiAl(Cu+Ni/Al=3,Cu/Ni=5.0,3.0,1.0,0.33),将合成的类水滑石用于苯羟基化反应。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等手段对类水滑石进行表征,以CuNiAl31作为催化剂,考察了反应时间、反应温度、溶剂及溶剂用量、催化剂用量、n(benzene)/n(H_2O_2)对苯羟化反应的影响。结果表明:与CuNiAl11、CuNiAl21、CuNiAl13催化剂相比,CuNiAl31具有较高的反应活性,反应的最佳条件为:反应时间6h、反应温度65℃、15 ml吡啶作为溶剂、10mg催化剂、n(benzene)/n(H_2O_2)=3.0时,苯的转化率为7%,苯酚的选择性几乎为100%。

H_3ZnPMo_(10)V_2O_(40)纳米催化剂的固相合成及其催化性能

采用室温固相反应法合成出H3ZnPMo10V2O40.6H2O的纳米催化剂,用元素分析I、R、XRD、TEM等手段确定其组成、结构和性能,同时考察了其用于苯-过氧化氢直接羟化合成苯酚反应的催化活性和机理.结果表明:产物仍保持杂多阴离子的Keggin结构,晶粒尺寸约为12 nm,比表面积为148 m2.g-1;在催化苯羟基化的反应中,活性中心是钒的过氧化物,苯酚收率>50%,选择性>98%.

钒-钛二元氧化物介孔材料的合成、表征及催化应用

以月桂酸和十二胺为模板剂,硫酸钛和偏钒酸铵为金属源,通过溶胶-凝胶法合成,经过焙烧得到一系列不同钒/钛物质的量比的钒-钛二元氧化物介孔材料。采用XRD、BET等多种手段对介孔材料进行了表征。结果表明,所制备的V-Ti-O为介孔结构;有部分的金属钒进入了介孔的骨架中,其余可能以V2O5形式存在于介孔的表面,n(V)/n(Ti)可达0.43;随着n(V)/n(Ti)增加,孔径增大,但介孔的规整度降低。所合成的材料在苯的羟基化反应中表现出良好的催化活性。