Cu-HMS的合成与催化苯酚羟基化研究

分别以不同铜源及不同pH合成环境对Cu -HMS的合成作了研究 ,通过XRD、FT -IR、SEM表征 ,发现pH=9时 ,以Cu(NH3) 2 +4 为铜源合成的Cu -HMS具有良好的稳定结构 ,对其催化苯酚羟基化反应的系统研究还揭示出该催化剂具有很好的催化效能 ,再生简便且重复使用率高 ,具有广阔的应用前景。

镧、钒取代MCM-41分子筛的结构表征及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

采用水热法合成了双金属镧(La)和钒(V)取代MCM-41分子筛催化剂,使用X射线衍射、N2吸附、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱以及热重等表征技术研究了催化剂的结构。结果表明,该材料具有高度有序的二维六方结构,金属La和V以高度分散的四配位状态存在于分子筛的骨架中。在苯酚过氧化氢羟基化反应中La-V-MCM-41分子筛表现出比TS-1催化剂更好的催化活性和选择性,金属La和V协同作用,在提高H2O2有效利用率的同时,增加了目标产物苯二酚中对苯二酚的含量。La-V-MCM-41催化剂可以通过焙烧活化的方法进行再生使用。

MeAPO-11的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

采用气相转移法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-11(Me为Cu、Fe、Zn、Mn),并利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-差热分析(TG-DSC)、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)和等离子发射光谱(ICP)对其进行了表征,同时考察了它们对苯酚羟基化反应的催化性能。结果表明,采用气相转移法合成的MeAPO-11分子筛具有较高的结晶度和稳定性,杂原子可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架。CuAPO-11具有较高的苯酚羟基化反应催化活性;MnAPO-11催化苯酚羟基化反应中,邻苯二酚选择性较对苯二酚选择性高许多。

低负载量Fe基固体酸催化剂的制备及应用于苯酚羟基化

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于苯酚羟基化反应制苯二酚的低负载量Fe基复合金属氧化物固体酸催化剂,研究了活性组分和助剂含量以及煅烧温度对催化剂性能的影响。实验结果表明,活性组分Fe以及助剂Cu,Sn,Mg的含量(基于载体的质量)分别为5.45%,3.65%,0.43%,0.68%时,在450℃下煅烧2 h性能最优,苯酚转化率达到47.06%,邻苯二酚选择性达到62.28%,对苯二酚选择性达到23.81%,焦油选择性降至13.91%。XRD表征结果显示,活性组分Fe和助剂Cu,Sn,Mg在载体表面高度分散;NH3-IR表征结果显示,5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂的总酸量为1.98 mmol/g,与苯酚羟基化反应相匹配,有效降低了焦油含量。

催化苯酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展

概述了苯酚双氧水羟基化催化剂的研究进展,指出水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应具有良好的应用前景,并对苯酚双氧水羟基化反应的影响因素和催化反应机理进行了讨论。

CuO/Al-SBA-15催化剂的合成及其对苯酚羟基化反应的催化性能

采用不同硅铝比的介孔分子筛(Al-SBA-15)作为载体负载不同量的铜元素作为催化剂(CuO/AlSBA-15),通过小角X射线衍射、氮气吸附脱附等温线表征其结构性质,并以苯酚羟基化的反应为模型反应考察了材料的催化性能。研究发现,高的铜负载量不利于介孔材料结构的保持,在较低的铜负载量(3%)的情况下就可以使苯酚羟基化达到61.2%的高转化率。通过对Al-SBA-15和SBA-15作为载体的催化剂的循环套用分析,发现Al-SBA-15作为载体经过5次套用之后依然保持着57.9%的高转化率,而SBA-15经5次套用后的转化率仅有43.6%。这种结果应该得益于载体中的铝元素增加了材料表面的电荷,使铜离子与载体的相互作用加强,在循环套用中的铜离子在材料表面的分散更均匀。

苯酚羟基化反应催化剂研究进展

对近年来苯酚双氧水羟基化反应的催化剂进行了综述。目前研制开发的性能优良的催化剂主要有:复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛及杂多酸盐等,详细介绍了这些催化剂的性能及特点。

浸没式双管式陶瓷膜反应器用于TS-1催化苯酚羟基化的稳定性

在浸没式双管式陶瓷膜反应器中考察TS-1分子筛上H2O2氧化苯酚羟基化制苯二酚连续反应的稳定性。研究发现,30 h连续反应过程中,苯二酚选择性保持不变,苯酚转化率逐渐下降。采用场发射扫描电子显微镜结合元素组分分析的测试方法分析使用后的陶瓷膜上的污染物,发现陶瓷膜上吸附少量TS-1催化剂,说明催化剂吸附是造成转化率下降的原因之一。采用X线衍射、紫外可见反射光谱、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附以及热分析等测试方法分析反应前后的TS-1催化剂性质,结果表明:经过30 h的连续反应,TS-1分子筛的结晶度、MFI骨架结构和骨架中的钛含量没有显著变化,而其比表面积和孔体积显著降低,说明连续运行过程中产生的有机副产物沉积堵塞分子筛孔道造成TS-1催化剂失活,是导致反应转化率下降的主要原因。

铜-过渡金属/纳米水滑石(HT)催化剂上苯酚羟基化反应的研究

研究了纳米水滑石负载含铜过渡金属催化剂和普通水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应 ,考察了不同过渡金属氧化物对Cu/纳米水滑石催化活性的影响。结果表明以纳米水滑石为载体的催化剂活性高 ,添加过渡金属Fe、Ni、Zn使催化剂活性提高 ,而Co降低了催化剂的活性。对负载型纳米水滑石Cu -Fe -HT(1∶1∶1)在 6 0 0℃下焙烧 1h ,苯酚 /双氧水 (摩尔比 )为 2 ,反应时间 2h ,苯酚 /催化剂(质量比 )为 10 0时催化苯酚羟基化反应 ,苯酚的转化率为 32 .89% ,双氧水的有效利用率为 6 5 .78%。

CuO/纳米载体催化苯酚羟基化反应

以CuO/纳米载体催化苯酚羟基化反应(30%H2O2为氧化剂),考察了载体和CuO负载量对反应的影响。结果表明以纳米水滑石(HT)为载体的催化剂活性最高;以400℃下焙烧1 h的CuO/HT为催化剂(苯酚质量的2%),于75℃反应2 h,苯酚的转化率为27.98%,双氧水的有效利用率达55.96%。

五元水滑石CuCoNiFeAlCO3催化苯酚羟基化反应的宏观动力学

采用微波晶化法制取CuCoNiFeAlCO3催化剂,将传统的水热法合成所需晶化时间由15 h缩短到10min.将催化剂CuCoNiFeAlCO3用于H2O2苯酚羟基化反应,考察了温度、催化剂、苯酚及H2O2用量对苯酚羟基化反应速率的影响.求出表观动力学方程:r=kc(CuCoNiFeAlCO3)c(C6H5OH)c(H2O2)1/2,并测得其表观活化能Ea=85.59 kJ/mol.

微波法制备HMS包络合铁配合物催化剂催化苯酚羟基化反应

以表面含氨基的HMS为载体,利用微波法在载体孔内合成8-羟基喹啉铁(FeⅡ-Oxine)、邻苯二酚铁(FeⅡ-Cat)和邻菲洛啉铁(FeⅡ-Phen)负载型催化剂(FeⅡ-L/HMS,L=Oxine,Cat或Phen),再在载体孔口接枝聚酰胺-酯型二代树状分子(A),制得FeⅡ-L/HMS-A包络合型催化剂。XRD、FT-IR、Fe含量分析和苯酚羟基化反应结果表明,铁配合物能够被有效包络合到HMS孔内,显示出较好的苯酚羟基化活性,具有良好的重复使用性能,是一种介孔分子筛固载金属配合物简便、有效和环境友好的方法。

苯酚羟基化制苯二酚的催化剂研究新进展

国内迄今尚未有先进、成熟的苯酚羟基化生产苯二酚的工业化技术出现,其主要原因在于工业羟基化催化剂研发的滞后。综述了苯酚过氧化氢羟基化反应催化剂的研究现状,分析了复合金属氧化物、杂原子取代的分子筛和杂多酸盐等几类催化剂的性能和特点,指出催化剂的发展趋势是从简单、均相的形式向复合、非均相的载体形式发展,其中铁系复合型催化剂是最经济实用的羟基化催化剂,可成为苯酚羟基化工业催化剂研究的方向。

SiO_3^(2-)柱撑Cu-HTLcs催化苯酚羟基化的研究

本文采用共沉淀法合成了SiO_3^(2-)柱撑含Cu类水滑石(Cu-HTLcs-SiO3),XRD、FT-IR、TEM表征结果表明,可将阴离子SiO_3^(2-)引入含Cu类水滑石插层,并且使得水滑石层板间距有明显增大。苯酚/H2O2催化羟基化反应为探针反应的结果表明,Cu-HTLcs-SiO3的催化性能优于Cu-HTLcs-CO3。本文同时对含Cu量为22%(摩尔分数)的Cu-HTLcs-SiO3催化苯酚羟基化的反应条件进行了优化,得到其适宜反应条件为:反应温度70℃,催化剂用量0.2g/L、苯酚/H2O2比4、反应溶剂20mL体积比为0.8～1.2的乙腈水溶液。在适宜的反应条件下,苯酚转化率和H2O2有效利用率分别可达18.5%和74%。

铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究

铁基沸石分子筛催化苯酚直接羟基化制备苯二酚反应,具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近些年来逐渐成为研究的热点。主要分析苯酚羟基化反应中诱导期、催化活性、选择性和稳定性等与铁基沸石催化剂结构性质之间的关系。比较苯酚羟基化反应的各种机理。探讨反应温度、反应时间、溶剂、催化剂用量、过氧化氢与苯酚物质的量比和pH值等工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。并且对该反应的应用前景和研究趋势进行了展望。

As-Mo-V杂多酸盐催化苯酚羟基化制对苯二酚

合成了As-Mo-V杂多酸的十六烷基吡啶盐,元素分析和红外光谱表明,所合成的杂多酸盐具有Keggin结构。以As-Mo-V杂多酸的十六烷基吡啶盐为催化剂,苯酚过氧化氢羟基化选择合成对苯二酚时,反应温度、反应时间、催化剂用量、H2O2用量对催化性能有很大的影响。所确定的最佳反应条件为:反应温度78℃,w(催化剂)/w(苯酚)=0.4%,n(H2O2)/n(苯酚)=0.25,w(乙腈)/w(苯酚)=2,反应时间为2h。此时,苯酚的转化率为17.1%,对苯二酚的选择性为87.3%,邻苯二酚的选择性为6.6%。

杂多酸盐催化苯酚羟基化制备苯二酚反应产物的反相高效液相色谱分析

建立了反相高效液相色谱法测定杂多酸盐催化苯酚羟基化制备苯二酚反应产物的分析方法.样品经稀释和经滤膜过滤处理后,在Shim-pack CLC ODS色谱柱(4.6 mm i.d.×150 mm,5μm)上,以甲醇-水(V(甲醇):V(水)=35:65)+体积分数1%乙酸为流动相,流速为1.0 mL/min,柱温为40℃,紫外检测波长280nm,8 min内可以将对苯二酚、邻苯二酚和苯酚完全分离并定量,三者的线性范围分别为0.01～0.60,0.01～0.50,0.05～1.00mg/mL.反应后在及时分析样品的前提下,该法适合进行苯酚羟基化的产物分析.

Fe-HMS介孔分子筛的合成及在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能

以十二胺为模板剂,采用3种不同的方法合成了介孔Fe-HMS分子筛.采用XRD、FT-IR和低温N2吸附等对合成的含铁分子筛进行了结构表征.考察了合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能.结果表明,合成的Fe-HMS分子筛具有均一的介孔结构,铁原子已进入分子筛骨架,合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中具有较好的催化性能,合成方法对Fe-HMS分子筛的结构及催化性能有显著影响.

微波晶化法合成水滑石类催化剂上苯酚羟基化反应的研究

采用水热法和微波晶化法合成了水滑石类催化剂,通过XRD、IR对催化剂的晶体结构进行了表征.并将其用于苯酚羟基化反应,且比较了两种合成方法对催化性能的影响,结果表明后者比前者的催化活性高.

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应诱导期的研究

以Fe-Mg-O/γ-Al2O3作催化剂,研究了催化剂用量、反应温度、醋酸加入量对苯酚羟基化反应诱导期的影响。以磷氧化物改性制备的复合氧化物Fe-AE做催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5.3g,催化剂0.051g,过氧化氢/苯酚(摩尔比)0.33:1,溶剂水10.6g,反应诱导期仅5min,苯酚转化率21.2%,苯二酚选择性92.9%,过氧化氢有效利用率59.6%。最后推测了苯酚羟基化的自由基机理。