手性菲咯啉配体促进的铁催化的分子内不对称C(sp^(3))-H键胺化反应

手性咪唑烷酮类化合物是生物活性分子中一类重要的含氮杂环衍生物,可以转化成具有重要价值的手性1,2-二胺,发展手性含氮杂环化合物的不对称催化合成方法在药物研发中具有重要意义。本文以丰产过渡金属铁为催化剂,以手性氨基酸衍生的菲咯啉为配体,通过分子内1,5-氢迁移实现了N-苯甲酰氧基脲类衍生物的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应,以中等至良好的收率(高达68%)和对映体比率(高达81:19)合成了一系列手性咪唑烷酮衍生物。这是极少数已知的利用非酶类铁催化剂实现的不对称C(sp^(3))-H键胺化反应之一。

铁系含末端烯基芳基亚胺菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的研究

设计并合成了两种含末端烯基芳基亚胺菲咯啉类配体,与铁源配位后得到铁系催化剂,并与乙烯进行齐聚反应。通过配体修饰和反应条件变化考察了ω-烯基的链长、铁源的种类、反应温度、乙烯压力以及改性甲基铝氧烷的用量对该类催化剂性能的影响。实验结果表明,通过条件优化,该类催化剂的催化活性最高可达13.3×10^(6)g/(mol·h),此时α-烯烃选择性达到97%,Schulz-Flory分布的K(K=n_(C14)∶n_(C12))为0.60。

稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在乙烯齐聚中的应用

设计并合成了一系列稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体,用于铁系催化剂催化乙烯齐聚,通过配体修饰考察了稠环芳基的位阻和电子效应对催化剂性能的影响,并考察了反应条件对催化剂性能的影响。结果表明:稠环芳基取代的菲咯啉亚胺类配体在铁系催化剂催化乙烯齐聚中性能优良,活性达13.60×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性为92%,C_(14)与C_(12)摩尔比(K值)为0.49;通过条件优化,该类催化剂活性最高能达到17.39×10^(6) g/(mol·h),α-烯烃选择性达96%,K值为0.63。

由菲咯啉基分子与聚乙烯醇共组装的可见光活化磷光系统

开发可见光活化的纯有机室温磷光(room-temperature phosphorescence,RTP)材料已引起广泛关注。通过将基于菲咯啉的供体-受体(donor-acceptor,D-A)荧光粉掺入刚性聚合物基质聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)中,开发了一种可见光激活的RTP设计策略。富含杂原子N的菲咯啉可促进三重态激子的产生,并与PVA形成丰富的氢键,抑制非辐射弛豫,从而引发磷光。在420 nm可见光照射下,通过调节分子共轭结构和D-A相互作用,掺杂荧光粉的PVA薄膜的磷光颜色可从绿色变为黄色。基于上述磷光特性,该薄膜可用于信息加密。该研究为在信息加密、传感器等领域制备具有良好应用前景的可见光活化磷光材料提供了一种简单可行的方法。

两种新型镍-邻菲咯啉类核酸荧光探针的合成及性质研究

合成了咪唑并[f]邻菲咯啉(IP)和对羟基苯基咪唑并[f]邻菲咯啉(PHPIP)两种配体,并合成了两种新配合物Ni(Phen)2PHPIP和Ni(Phen)2IP,对其进行了表征,用紫外光谱、静态荧光光谱研究了配合物与小牛胸腺DNA的结合情况。两种配合物均与DNA有强烈作用,其中配合物Ni(Phen)2PHPIP在水溶液中几乎无荧光,而加入DNA后,能发射出很强的荧光,可以作为检测核酸分子的荧光探针。

3-{2-([5,6]-咪唑-1,10-邻菲咯啉)]}-3′-甲酸-2,2’-联吡啶的合成和晶体结构

以1,10-邻菲咯啉为原料,经三步反应生成了标题化合物,化合物经1H NMR,MS和X-射线单晶衍射表征.结果表明,化合物晶体为单斜晶系,空间群,P21/c,a=1.24828(16)nm,b=1.18534(15)nm,c=1.37542(16)nm,α=90.00°,β=109.268(4)°,γ=90.00°,V=1.9211(4)nm^(3),Z=4,Mr=418.41,Dc=1.440g.cm^(-3),μ=0.097mm^(-1),F(000)=856,R_(1)=0.0633,wR_(2)=0.1803.CCDC:728109.

3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)_(3)(Phen)]_(2)·2H_(2)O(1)和[Tb(L)_(3)(Phen)]_(2)·2H_(2)O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。

稀土萘甲酸邻菲咯啉三元固体配合物的IR和Raman光谱

合成了 5种稀土萘甲酸邻菲咯啉三元配合物 ,其通式为RE(Nap) 3·phen(RE3+ =Y3+ ,La3+ ,Eu3+ ,Tb3+ ,Dy3+ ;Nap- =萘甲酸根 ;phen =邻菲咯啉 )。测定了配合物的IR和Raman光谱 ,对配合物的振动频率作了归属。光谱数据表明 ,稀土离子与萘甲酸的COO- 以双齿方式配位 ,与邻菲咯啉的CN基形成五员螯环。

铜Ⅱ-邻菲咯啉-(邻菲咯啉-5,6-二酮)络合物的合成及其同脱氧核糖核酸的作用

以邻菲咯啉 (phen)、邻菲咯啉 5 ,6 二酮 (dione)为配体首次合成了高氯酸邻菲咯啉 邻菲咯啉 5 ,6 二酮合铜 。用荧光光谱 ,摩尔比、粘度、MLCT减色效应、平衡常数以及荧光能量转移研究了络合物与鱼精子DNA的结合情况 ,证实了该络合物与DNA存在插入作用。基于络合物对DNA能量转移造成荧光量子产率比值 (Φλ Φ32 0 )的降低 ,解释了不同波长激发光下 ,荧光发射峰在加入DNA后产生猝灭和增强两种绝然不同的现象。

六～八元瓜环与咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物的相互作用

合成了2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉和对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉两种咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物,并经过一、二维核磁共振谱以及质谱方法的验证.利用1H NMR、质谱以及紫外可见分光光度法,考察了以六～八元瓜环为主体,咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉衍生物为客体的作用体系,以及形成的主客体包结配合物的结构特征.研究结果表明三种瓜环均与2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉发生相互作用,客体以较小的苯基一端穿过瓜环内腔直至苯基部分和菲咯啉部分分别露置在瓜环的两个端口外,特别是八元瓜环能容纳两个客体分子.而对二甲氨基-2-苯基-咪唑[4,5-f]-1',10'-菲咯啉仅能与七及八元瓜环相互作用,作用模式与前者相同.

咪唑-菲咯啉-苯氧乙酸锌、铅配合物的合成,结构及与DNA的相互作用（英文）

以2-4-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HPIMPHC)和2-2-(1H-咪唑-2-[4,5-f][1,10]菲咯啉基)苯氧乙酸(HOIMPHC)为配体,水热合成了2种新型配合物[Zn(PIMPHC)_2]_n(1)和{[Pb(OIMPHC)_2]·4H_2O}_n(2)。配合物1属正交晶系,空间群为Pbcn;Zn(Ⅱ)的配位数为6,配位构型为变形的八面体,形成2D网状结构。配合物2属单斜晶系,空间群为P21/n;Pb(Ⅱ)的配位数为7,配位构型为变形的五角双锥,形成2D网状结构。荧光光谱的结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。

磺基水杨酸·邻菲咯啉合铜三元配合物的合成与表征

合成了磺基水杨酸·邻菲咯啉合铜酸钠和磺基水杨酸·5 硝基邻菲咯啉合铜酸钠配合物,用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析对配合物的组成和结构进行了表征.

1，10-邻菲咯啉衍生物的合成及其晶体结构

以1,10-邻菲咯啉为原料,经氧化反应合成了1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮(1);1与对氟苯甲醛反应合成了2-苯基(4-氟)-咪唑[4,5]-1,10-邻啡咯啉(2)。1和2的结构经1H NMR,MS和X-射线单晶衍射表征。1为正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数为:a=14.3290(4),b=12.3700(3),c=6.3956(16),α=90°,β=90°,γ=90°,V=1133.5(5)3,Z=14,Dc=2.521g.cm-3,μ=12.430mm-1,F(000)=789,最终偏离因子R=0.0398,wR=0.1147。2为单斜晶系,P21/n,空间群晶胞参数为:a=9.8100(4),b=10.9510(4),c=17.3670(7),α=90.000°,β=99.042(5)°,γ=90.000°,V=1842.5(12)3,Z=4,Dc=1.292g.cm-3,μ=0.095mm-1,F(000)=732,最终偏离因子R=0.0912,wR=0.3349。

1,10-邻菲咯啉-5,6-二溴的合成及晶体结构

以1,10-邻菲咯啉为原料,合成了标题化合物。该化合物的结构被1HNMR和X-射线单晶衍射表征,结果表明:标题化合物属单斜晶系,P21/c空间群。a=0.7164(15)nm,b=1.5281(3)nm,c=1.0249(2)nm.α=γ=90゜β=97.333(8)゜。Z=1,V=1.1039(4)nm-3,ρ=2.034g/nm-3,F(000)=648,R2=0.0830,R2=0.2195。标题化合物分子间通过各种氢键、偶极-偶极作用形成晶体结构。

1，4-（[2，3][5，6]-二-1，10-邻菲咯啉）二氢吡嗪的合成和晶体结构

以1，10-邻菲咯啉-5，6-二酮为原料，合成了标题化合物。通过元素分析和MS对其进行了表征。X-射线单晶衍射测试进一步确定了化合物的结构，结果表明：化合物为单斜晶系，空间群P21／c，a=4．9244（13）A°，b=10．765（3）A°，c=22．334（16）A°,α=91．544（9）°，β=90．00°，γ=90．00°，V=01183．6（5）A°^3=24，z=1．449g·cm^-3，μ=0．130mm^-1，F（000）=528，最终偏离因子R=0．1349，wR=0．4136。

新型混价铜配合物[Cu^ⅠCu^Ⅱ（Ophen）2Cl]·H2O（HOphen=2-羟基-1，10-邻菲咯啉）的水热合成和晶体结构

报道了一种新型混价铜配合物 [Cu Cu ( Ophen) 2 Cl]· H2 O( HOphen=2 -羟基 -1 ,1 0′-邻菲咯啉 )的水热合成和晶体结构 .该化合物属于三斜晶系 ,P1空间群 ,a=0 .91 667( 1 8) nm,b=1 .0 5 46( 2 ) nm,c=1 .1 70 5 ( 2 ) nm,α=80 .5 0 ( 3 )°,β=80 .5 6( 3 )°,γ=66.87( 3 )°,V=1 .0 2 0 2 ( 3 ) nm3,Z=2 ,Dc=1 .872 Mg/m3,R1 =0 .0 5 0 8,( w R2 ) =0 .1 481 .标题化合物由一种新型的双核铜配合物和一个结晶水组成 .邻菲咯啉在水热反应中发生羟基化 ,形成新型的羟基化邻菲咯啉 .两个这样的配合物通过 Cu…Cu间的范德华力相互作用形成二聚体 .二聚体之间通过 Ophen基团的 π-π堆积以及 C—H… Cl弱相互作用构筑成三维超分子网络 .水分子处于网络的孔穴中 .

铜(Ⅱ)邻菲咯啉蛋氨酸配合物与DNA相互作用的研究

在pH =6 86磷酸盐缓冲溶液中 ,采用电化学 (循环伏安法、微分脉冲伏安法和交流阻抗及数据拟合技术 )、粘度测定、电子吸收光谱和溴化乙锭 (EB)荧光分析法研究了 [Cu(phen) (H2 O) (L Met) ] + (phen =1,10 邻菲咯啉 ,L Met =L 蛋氨酸 )与小牛胸腺DNA的相互作用 .结果发现中心铜离子在循环伏安图上呈现 1对明显的准可逆氧化还原波 .当加入一定量的DNA时 ,配合物的氧化还原峰电流明显降低 ,扩散系数减小 ,电化学反应电阻增大 ,电子光谱的最大吸收峰明显红移 ,产生明显的减色效应 ,同时 ,配合物也能较大程度地猝灭EB DNA体系的荧光 ,说明 [Cu(phen) (H2 O) (L Met) ] + 与DNA的作用较强 。

钕、钐-邻苯二甲酸-1,10-邻菲咯啉配合物的合成及谱学性质

合成了稀土钕、钐的邻苯二甲酸 1,10 邻菲咯啉二元、三元配合物 ,通过元素分析、1HNMR、中红外光谱、差热 热重分析 ,确定了配合物的组成为RE2 L3 ·2H2 O ,RE2 L3 phen·2H2 O(RE :稀土离子 ,L :邻苯二甲酸根 ,phen :1,10 邻菲咯啉 ) ,讨论了配合物的谱学性质 ,并对配合物的远红外光谱、拉曼光谱进行了归属研究。

稀土N-苯基邻氨基苯甲酸-1,10-邻菲咯啉二元、三元配合物的合成、表征及其光物理性质

合成了几种新型的稀土（钆，铕，铽）的Ｎ－苯基邻氨基苯甲酸－１，１０－邻菲咯啉的二元、三元配合物．以元素分析、红外光谱和紫外光谱进行了表征，确定了组成．同时以低温磷光光谱确定了配体的三重态能级为２４３３０ｃｍ－１，研究了配体与稀土离子的能级匹配．详细讨论了配合物的光物理性质如发光性能和配体与稀土离子之间以及有机配体之间的分子内能量传递机制，结果发现，铽的Ｎ－苯基邻氨基苯甲酸－１，１０－邻菲咯啉配合物的发光性能良好．

铜(Ⅱ)-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数．实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性．在较宽的ｐＨ值范围内，三元配合物的含量显著大于二元配合物的含量．即Ｌ－苏糖酸能作为金属离子的载体，使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收利用．α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸间的相容性及其三元配合物的稳定常数随α氨基酸的质子化常数及其二元配合物的稳定常数增加而增加，二者间存在良好的直线自由能关系．而在Ｌ－苏糖酸－５－取代邻菲咯啉－铜（Ⅱ）三元配合物中，由于ｄ－ｐ反馈π键的存在，三元配合物的稳定常数随取代邻菲咯啉质子化常数的增加而降低，二者之间也存在良好的直线自由能关系．