1-萘酚的太赫兹光谱实验及理论研究

1-萘酚是煤化工产物萘的合成产物,对环境和人体健康有危害.采用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术,获得了1-萘酚在0.5~4.0 THz范围内的实测太赫兹吸收谱,同时运用密度泛函理论(DFT)平面波赝势模型对1-萘酚晶胞模型进行理论光谱计算,探讨了平面波截断能在800~1600 eV范围内对理论光谱的影响,并对吸收峰的振动模式进行了理论归属.实验结果表明,1-萘酚在0.5~4.0 THz范围内有1.14 THz、1.60 THz、2.16 THz、2.81 THz、3.56 THz共5个吸收峰,平面波截断能1400 eV下得到的理论吸收谱与实测吸收谱在吸收峰个数、峰位、归一化峰强度上均有较好的一致性,5个吸收峰的振动模式均是以两元环为平面的受氢键束缚的面外摇摆振动或者面内扭转振动引起的.这为太赫兹技术对1-萘酚的识别提供了实验和理论基础,具有一定的理论意义和实际应用价值.

山萘酚逆转肝癌耐药细胞Bel-7402/5-Fu的作用机制研究

目的探讨山萘酚(KAE)对肝癌耐药细胞Bel-7402/5-Fu功能的影响。方法采用KAE处理Bel-7402/5-Fu细胞,将细胞分为对照组和药物组(0.064、0.320、1.600、8、40、200μmol/L KAE);根据干扰DNA依赖性激酶催化亚基(DNA-PKcs)、加入蛋白酶体抑制剂MG132或加入自噬抑制剂CQ,将细胞分为si-NC组和DNA-PKcs干扰(siRNA-1664、siRNA-2142、siRNA-3785)组,对照组、KAE组和KAE+si-DNA-PKcs组,对照组、KAE+DMSO组、KAE+MG132组和KAE+CQ组。采用CCK-8检测细胞增殖,实时荧光定量PCR(RT-qPCR)和Western blot检测组蛋白H_(2)AX磷酸化(γ-H_(2)AX)、DNA-PKcs、DNA双链断裂修复/V(D)J重组蛋白(Artemis)和药泵基因(P-gp)mRNA和蛋白的表达,流式细胞术检测细胞周期和细胞凋亡,蛋白稳定性实验检测DNA-PKcs蛋白稳定性,免疫共沉淀检测DNA-PKcs蛋白泛素化。结果与对照组相比,8μmol/L KAE处理细胞24 h可抑制约50%的细胞增殖能力,选择此时间和浓度进行后续研究。与对照组相比,KAE组γ-H_(2)AX mRNA和蛋白表达水平升高,DNA-PKcs、Artemis和P-gp mRNA和蛋白表达水平降低(P<0.05);与对照组相比,KAE促进Bel-7402/5-Fu细胞周期阻滞于G2/M期,增加细胞凋亡;与si-NC组相比,siRNA-1664能显著下调DNA-PKcs mRNA和蛋白表达水平(P<0.05);与KAE组相比,KAE+si-DNAPKcs组进一步促进了KAE对细胞的效应;与对照组相比,KAE+DMSO组DNA-PKcs蛋白表达水平降低(P<0.05);与KAE+DMSO组相比,KAE+MG132组DNA-PKcs蛋白表达水平升高(P<0.05),而KAE+CQ组DNA-PKcs蛋白表达水平无明显变化(P>0.05);与对照组相比,KAE+DMSO组促进DNA-PKcs蛋白的泛素化,而KAE+MG132组则可抑制其泛素化(P<0.05)。结论KAE能够诱导肝癌耐药细胞Bel-7402/5-Fu的细胞凋亡和细胞周期阻滞。

手性固定相气相色谱法分离及测定位置异构体1-萘酚和2-萘酚

气相色谱法分离位置异构体1-萘酚和2-萘酚是一个难点,尤其是测定1-萘酚中微量的2-萘酚杂质时,2-萘酚容易受到干扰。因此,建立一种准确、鲁棒性好的分离及测定方法,对1-萘酚和2-萘酚的纯度控制显得尤为必要。基于手性固定相的特殊选择性,建立了分离位置异构体1-萘酚和2-萘酚的气相色谱方法,同时考察了载气线速度、柱温、升温速率、分流比及进样量对1-萘酚和2-萘酚分离度的影响,并将该方法应用于实际样品的测定。采用环糊精类手性色谱柱SH-bDEXsa进行分析,氢火焰离子化检测器进行检测。在优化后的最佳色谱条件下:载气线速度60 cm/s,初始柱温180℃,升温速率7℃/min,进样量1μL,分离比9,1-萘酚和2-萘酚可在7 min之内实现分离,且分离度远大于1.5。1-萘酚和2-萘酚在1.0μg/mL~100.0μg/mL的浓度范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.999,1-萘酚和2-萘酚的检出限均为0.27μg/mL,定量限分别为0.91和0.90μg/mL。以甲醇作为空白基质,1-萘酚和2-萘酚在1.0、5.0、20.0μg/mL 3个不同加标浓度水平下的回收率分别为93.1%~104.6%和90.4%~113.2%,相对标准偏差(RSD)分别为0.58%~4.70%和1.19%~2.67%。本方法简单、速度快,可用于1-萘酚或2-萘酚纯度测定及异构体杂质含量测定。

α-萘酚型和β-萘酚型偶氮染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱的裂解规律分析

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪直接采集碎裂片段的精确质荷比(m/z),通过元素模拟得到各主要碎片的元素组成并进行比对,研究了α-萘酚型和β-萘酚型偶氮染料的质谱裂解规律。结果表明:两种染料均存在偶氮式和腙式两种形态。在腙式形态时,断裂位点均发生在氮氮键。在偶氮式形态时,β-萘酚型更容易丢失萘酚上的羟基,而α-萘酚型则在偶氮键和萘酚之间发生断裂。总的来说,β-萘酚型更倾向于腙式的裂解方式,而α-萘酚型更倾向于偶氮式的裂解方式。

导数荧光光谱法同时测定α-萘酚和β-萘酚异构体的研究

将导数荧光光谱法用于异构体分析，提出了直接同时测定α－萘酚和β－萘酚的新方法。在ｐＨ９．１８缓冲体系中，室温下进行一阶导数荧光检测α－萘酚和β－萘酚的检出限分别为０．０１３ｎｇ／ｍｌ和０．０１１ｎｇ／ｍｌ，精密度（ＲＳＤ）分别为１．７％和１．４％。该法用于合成样品中α－萘酚和β－萘酚的同时测定，回收率在９５．４％～１０４％以内。

1-溴-6-氰基-2-萘酚的合成

以2-萘酚(Ⅱ)为原料,经一锅两步反应制备6-溴-2-萘酚(Ⅳ),收率为89.0%;然后经氰化反应制备6-氰基-2-萘酚(Ⅴ),投料比n(CuCN)∶n(Ⅳ)=1.5∶1时收率为91.2%;最后分别用溴素和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)两种不同的溴化试剂制备了1-溴-6-氰基-2-萘酚(Ⅰ)。以溴素为溴化试剂,乙酸为溶剂,n(Br2)∶n(Ⅴ)=1∶1,Ⅰ的收率为89.8%;该法成本较低,适合工业上大规模生产。以NBS为溴化试剂,乙腈为溶剂,n(NBS)∶n(Ⅴ)=1.00∶1.03,收率几乎定量(99.2%);该法条件温和,简单高效,可避免溴素易挥发和吸入毒性大的缺点,更适合实验室小规模合成。

2-萘酚反相高效液相色谱分析

本文以反相高效液相色谱对2-萘酚及有机杂质进行分析。选择流动相,离子对,检测波长,并研究了不同牌号ODS C18色谱柱的重现性,得到了2-萘酚及杂质萘、1-萘酚、2,2’-联萘酚的相关系数分别为:0.9998;0.9990:0.9912;0.9979。标准偏差和变异系数分别为:0.2738％,0.2776％;0.00679％,1.4839％;0.00527％,1.2663％;0.007133％,1.7746％。得到了它们准确度的数据。并确定了最小检出量。

Fe(Ⅵ)氧化降解1-萘酚的实验研究及密度泛函理论计算

以1-萘酚(1-NAP)为目标污染物,采用Fe(Ⅵ)对其进行氧化降解,考察了降解效果的影响因素,进行了自由基分析,利用GC-MS鉴定了中间产物,基于密度泛函理论(DFT)预测了反应位点,并推测了反应路径。实验结果表明:在Fe(Ⅵ)与1-NAP(100 mg/L)的质量比为6∶1、反应液pH为9.0(硼砂缓冲溶液)的优化条件下,于12℃反应360 s,1-NAP降解率可达91.4%;Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)和·OH对1-NAP降解的贡献率分别为23.9%和14.5%。DFT计算结果表明,7、9、10号碳原子以及11号氧原子的亲电反应福井函数(f^(-))值较高,说明这些位点更易被Fe(Ⅵ)包围。Fe(Ⅵ)氧化降解1-NAP的机理包括单氧转移、双氧转移、·OH攻击以及单电子转移。

环胺类联二萘酚配体对催化炔烃与芳基麟酰亚胺加成反应初探

本文发展了一种新的简便的方法,用于制备系列含环胺类骨架联二萘酚(BINOL-Cycloamine)配体。此类配体联合Et_(2)Zn可用于催化端基炔对N-二苯基膦酰亚胺的不对称加成反应,合成炔丙基胺类产物。其中筛选出的配体有效催化合成炔丙基胺类产物,产率高达85%,对映选择性ee值57%。

手性联萘酚功能化柱[5]芳烃的合成及手性识别

设计合成了手性联萘酚(BINOL)功能化的柱[5]芳烃3-R/S和6-R/S,通过核磁和质谱表征化合物结构。经HPLC拆分6-R获得非对映异构体6-RR p和6-RS p,进一步通过紫外滴定法测定6-RR p和6-RS p对R/S-1-苯乙醇和R/S-1-苯乙胺的结合常数,以探究手性联萘酚功能化的柱[5]芳烃对手性分子的选择性识别能力。结果表明,在柱[5]芳烃的一个苯环单元两侧修饰上大位阻基团能够阻止其翻转,通过手性HPLC拆分可获得具有手性的柱[5]芳烃非对映异构体。其中非对映体6-RR p对S-1-苯乙醇和R-1-苯乙醇的结合常数分别为1.2×10^(4)、2.6×10^(3) M-1,K s/K R=4.6,可选择性识别S-1-苯乙醇和R-1-苯乙醇。

氨基萘酚磺酸在改性超高交联吸附树脂和弱碱树脂上的静态吸附行为比较

优选弱碱树脂ND 90 0和改性超高交联吸附树脂AL 8,比较研究两者吸附 1 氨基 2 萘酚 4 磺酸 (1,2 ,4 酸 )的静态吸附行为和吸附热力学特征 .两种树脂对 1,2 ,4 酸的吸附属于优惠的吸热吸附过程 .Langmuir和Freundlich两种等温方程都能够很好地描述ND 90 0对 1,2 ,4 酸的吸附等温线 ;仅Freundlich等温方程能很好地拟合AL 8的静态平衡吸附结果 .两种树脂对 1,2 ,4 酸的吸附自由能变均为负值 ,表明了吸附的自发性 ;吸附熵变均为正值 ,与“溶剂置换”现象有关 ;吸附焓变均为正值 ,主要是由于部分化学吸附的存在 .而ND 90 0的吸附焓变远远大于AL 8,表明前者以化学吸附为主、而后者以物理吸附为主的吸附机理 .

高效液相色谱手性固定相法拆分联二萘酚、联二萘酚胺和联二萘胺对映体

在纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(Ch iralcel OD-H)手性柱上对联二萘酚、联二萘酚胺和联二萘胺对映体的分离作了研究,分别考察了在流动相正己烷中,不同的醇类添加剂及醇类添加剂的浓度以及温度对手性分离的影响,当流动相为正己烷-正丁醇(90∶10,V/V),流速0.5 mL/m in,温度25℃时,联二萘酚、联二萘酚胺和联二萘胺对映体在Ch iralcel OD-H柱上的分离度Rs分别为2.27、2.40和9.28。研究了空间立体结构因素对手性分离的影响,在此基础上对其手性识别机理进行探讨。

褐煤活性焦在废水治理中对萘和萘酚的吸附能力研究

研究以褐煤为基础材料制备了一种用于吸附萘和萘酚2种有机污染物质的褐煤活性焦。该材料由褐煤高温煅烧而成,在制备过程中采用了不同的煅烧温度以及不同类型的淬冷剂,分别从煅烧温度、淬冷剂溶解氧含量以及淬冷剂pH值3个方面的角度来设定反应变量,并通过褐煤活性焦对于萘和萘酚的吸附率来测试不同制备方案下该材料的吸附性能。经试验研究发现,在二次煅烧温度为1000℃、采用中性无溶解氧淬冷剂的情况下,褐煤活性焦对于萘和萘酚的吸附性能最强,吸附率在94%以上。

直接荧光光度法同时测定水中痕量的1-萘酚、2-萘酚

基于1-萘酚、2-萘酚荧光光谱扫描时激发波长与发射波长所存在的差异,建立了一种利用荧光光度法同时检测痕量的1-萘酚、2-萘酚的方法。文章综合考虑了pH值、温度、表面活性剂等因素对目标物检测的影响,同时研究了类似有机物和无机离子对本方法的干扰情况。与传统方法相比,该方法无需采用复杂的预处理步骤,无需昂贵的仪器设备,方法简单、快速,精密度和准确度高,对1-萘酚、2-萘酚的相对标准偏差(RSD)分别为1.26%和1.45%;检出限均为8.6×1 0-3ng.mL-1;该法用于合成样品和模拟的环境水样中1-萘酚、2-萘酚的同时测定,当1-萘酚2-萘酚比在1∶19～19∶1之间时,实验结果满意,回收率在95%～105%之间。说明本方法简单,灵敏,结果可靠,可用于环境水样中1-萘酚,2-萘酚的同时检测。

微波水相法合成外消旋1,1′-联-2-萘酚

报道了以FeCl3·6H2O为氧化偶合剂,水为溶剂,利用微波辐射技术,快速合成了 1,1′ 联 2 萘酚.同时对影响收率诸因素进行考察,确定了最佳反应条件:微波功率495 W,辐射时间40 s,n(β 萘酚)∶n(三氯化铁)=1∶2,收率达91%.与常规方法相比,本实验方法具有产率高、反应时间短、产物易分离和反应条件温和等优点.

复方磷酸萘酚喹及其组分单药治疗恶性疟的临床研究

为了对比观察复方萘酚喹(Co NQ)与组分单药磷酸萘酚喹(NQ)和青蒿素(QHS)对恶性疟的疗效和安全性,本研究用Co -NQ (总量含NQ 4 0 0mg及QHS10 0mg)、NQ (总量10 0 0mg)和QHS (总量2 5 0 0mg)分别治疗恶性疟患者30例。所有患者住院7天,随访2 8天,观察疗效和安全性。结果显示Co NQ、NQ和QHS 3组的平均退热时间分别为2 0 1±11 .8h、2 4 . 4±16. 1h和18 .0±9. 3h ;平均原虫转阴时间分别为30 . 1±5 . 7h、4 4 7±9 .2h和2 8 .9±5 . 6h ;2 8天治愈率分别为10 0 %、10 0 %和6 3 .3%。提示复方萘酚喹治疗恶性疟具有良好的临床效果。

联二萘酚手性溶剂化试剂鉴定黄烷酮类天然产物手性的研究

目的手性黄烷酮类天然产物存在于多种中药材或食品中,有多样化的生物活性,是具有重要研究价值的药物先导化合物。本研究探讨如何高效、经济地鉴定黄烷酮类天然产物的手性。方法以联二萘酚(binaphthol,BINOL)类化合物作为手性溶剂化试剂(chirul solvating agents,CSA),选择9种含ABX自旋耦合系统的黄烷酮类天然产物作为待测底物,通过核磁共振测试氢谱的变化进行手性识别,并计算其对映体过量值(enantiomeric excess,ee),再选择其中4种样品进行高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)手性拆分,激发态圆二色谱(exciton circular dichroism,ECD)绝对构型测试。结果9种样品加入S型BINOL均能够通过核磁共振氢谱进行识别,并计算出ee值。4种样品通过HPLC能够拆分为8个对映异构单体,均能通过ECD判定出绝对构型,证明4种样品是鲜屑混合物。结论在核磁共振氢谱中,运用BINOL溶剂化试剂能够经济、高效地识别含ABX自旋耦合系统黄烷酮类天然产物的手性,判断其是否为天然来源的鲜屑混合物,并计算出ee值。

1,1′-联2-萘酚合成工艺的改进

在以β-萘酚为原料,进行三氯化铁氧化偶联反应合成1,1’-联2-萘酚的过程中,对两种溶剂(即水和甲醇-水)进行了比较。结果表明,前者为非均相反应,程序复杂,后处理困难,产率低;后者为均相反应,操作简便。当β-萘酚/FeCl_3·6H_2O(摩尔比)=1:1.6时产率可达到70.5％。

同时测定α-萘酚和β-萘酚的毛细管区带电泳法

建立了用毛细管区带电泳分离和测定α_萘酚和 β_萘酚的方法 ,在70cm×50μmID毛细管中,采用pH10.0、浓度20mmol/L的硼砂缓冲溶液 ,可将该两异构体分离 ,紫外检测波长为214nm,α_萘酚和 β_萘酚的线性范围分别为7.5～300mg/L和10.0～400mg/L,检出限分别为1.5mg/L和2.0mg/L;当两者质量浓度比在30∶1～1∶53范围内 。

Keggin型杂多酸催化合成1-乙酰胺基苯甲基-2-萘酚

以2-萘酚、苯甲醛和乙酰胺为原料、Keggin型杂多酸及磷钨酸盐为催化剂,采用无溶剂一步法经多组分缩合反应合成了1-乙酰胺基苯甲基-2-萘酚(AAN);比较了一系列Keggin型杂多酸及磷钨酸盐的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化活性最高。同时考察了在磷钨酸催化剂作用下,催化剂用量、反应温度、原料配比和反应时间对AAN收率的影响,确定了适宜的反应条件:磷钨酸用量为反应物总质量的8.0%、n(苯甲醛)∶n(乙酰胺)∶n(2-萘酚)=1.15∶1.00∶1.00、反应温度120℃、反应时间40min;在此条件下,AAN的收率达到100.0%。该工艺具有催化剂用量较少、AAN收率高、反应速率快、后处理简单及产物色泽好等优点。