螺旋聚合物的研究进展(综述)

对螺旋聚合物的种类、合成方法、表征手段等方面进行了概述,并对螺旋聚合物的发展历程和发展前景进行了综述。

分子量对N-炔丙基酰胺螺旋聚合物光学活性的影响

以铑金属络合物为催化剂，手性N-炔丙基酰胺单体均聚反应，采用逐步沉淀法将得到的聚合物分级，用GPC法确定各级聚合物的分子量及其分布，并用圆二色（CD）和紫外-可见吸收（uV-Vis）光谱技术及旋光仪对各级聚合物的二级结构及光学活性进行表征。结果表明，分子量对螺旋聚合物的光学活性有重要影响，当分子量较低时（平均聚合度DP为5），聚合物不能形成稳定的螺旋结构；在DP为11—85的范围内，聚合物CD信号的强度和比旋光度随着聚合度的增加而显著提高；但当聚合度进一步增大时（DP为105～166），CD信号的强度和比旋光度变化不再明显。

手性螺旋聚合物的合成和结构控制

随着近些年研究的投入,越来越多的手性螺旋聚合物被合成出来并应用于手性分离和光电材料等领域,螺旋聚合物根据螺旋翻转壁垒的大小可以分为静态螺旋聚合物和动态螺旋聚合物.主要聚焦于手性聚异氰酸酯、手性聚异腈和手性聚乙炔三类手性螺旋聚合物的合成和结构控制,介绍手性单体聚合、螺旋选择性聚合、手性诱导和手性放大等几种手性螺旋聚合物的合成方法,同时也介绍了构象调控、聚合诱导自组装等光学活性螺旋聚合物的合成方法.

浅谈螺旋聚合物

螺旋聚合物广泛存在于自然界中,天然大分子如DNA、蛋白质和胶原等都呈现出神奇的螺旋结构,这些规整的二级结构对于生命体维持正常的生命活动至关重要。螺旋结构存在手性特征并具有旋光性,奇特的结构赋予了螺旋聚合物独特的性质和功能,使得螺旋聚合物在手性识别、不对称催化、手性响应和数据存储等领域显示了广阔的应用前景。本文简要介绍了螺旋聚合物研究概况,综述了动态和静态螺旋聚合物的研究进展,以及螺旋聚合物的功能和应用。

多肽基超分子螺旋聚合物

超分子螺旋聚合物结合了超分子聚合物制备方法简便、结构及性能可调控等优势,相比于人工合成的共价型螺旋聚合物更接近自然界螺旋生物大分子,因而在手性探针、不对称催化以及手性识别和分离等领域具有广泛的应用前景。结合多肽的手性优势、丰富的二次有序构象及其出色的自组装行为,以多肽作为结构基元经超分子组装制备具有螺旋构象的聚合物,不仅丰富了手性/螺旋聚合物的制备途径,同时为多肽材料的功能化应用提供新的广阔前景。本文综述了多肽基元之间经超分子作用诱导形成的超分子螺旋聚合物,总结了双亲性多肽以及多肽拓扑结构对超分子组装过程的影响及其对形成螺旋结构的控制,重点归纳了由多肽构筑的光、温度、p H、金属离子和酶等不同类型智能响应性的超分子螺旋聚合物。

膦手性丙炔胺脯氨酸磷酸酯螺旋聚合物的合成与表征

通过添加对映体拆分剂,合成了4种含膦手性的丙炔胺磷酸酯单体[HC帒CC H2NH(PO)R1R2].单体1,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH3;单体2,R1=OPh,R2=NC4H7COOCH2CH3;单体3,R1=OPh,R2=NC4H7-COOC(CH3)3;单体4,R1=Ph,R2=NC4H7COOC(CH3)3].1H-NMR和31P-NMR表征可知对映体(单体1)不能被拆分剂拆分,而单体2、单体3、单体4通过拆分剂可以制得单一手性的磷化合物.以(nbd)Rh+[η6-C6H5B--(C6H5)3]为催化剂,以三氯甲烷为溶剂成功得到聚合物分子量范围在0.4×10-4～0.7×10-4,分子量分布在1.26～1.98范围的3种含手性膦侧基的丙炔胺类聚合物.比旋光度([α]D)、圆二色谱(CD)对聚合物的不同侧基及温度对光学活性的影响表明,聚合物具有良好的光学活性且能够形成单一方向的螺旋构象,说明膦手性在构建螺旋聚合物具有重要作用.

含苯丙氨酸甲酯侧链螺旋聚苯异腈的合成与性能研究

目的设计合成一个含有苯丙氨酸甲酯侧链的螺旋聚苯异腈,为螺旋结构在药物递送系统提供一个新材料。方法以苯丙氨酸为起始原料,甲酯后与对甲酰氨基苯甲酸缩合,再脱水得到含有L/D-苯丙氨酸甲酯侧链的苯异腈单体,通过1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍[Ni(dppp)Cl 2]催化聚合反应获得一对具有螺旋性的聚苯异腈化合物Poly-L/D-PhePI。结果单体和聚合物结构经NMR、IR表征确定,GPC测定其分子量为M n=8.9kDa,M w/M n=2.41;聚合物的比旋光度是单体的10倍以上,聚合物的Poly-L/D-PhePI的CD呈现良好的Cotton效应与对称性。结论成功合成含有丙氨酸甲酯侧链的螺旋聚苯异腈,为新型给药系统方面提供物质基础。

热处理有机聚合物螺旋纤维制备螺旋炭纤维及其表征

在400～800℃、氩气气氛下对有机聚合物螺旋纤维进行热处理制备螺旋炭纤维,采用SEM、XRD、FT-IR和热分析等手段对其微观形貌和结构组成进行了研究。结果表明,在上述条件下热处理有机聚合物螺旋纤维,其螺旋形貌基本保持不变,而化学成分却发生了变化;随着热处理温度升高,有机螺旋纤维逐渐转变为以石墨结构为主的螺旋炭纤维。

溶剂对苯乙炔衍生物EPHG的螺旋聚合的影响

本文合成了4-[(3,5-二异丁基-4-羟基苯)(3,5-二异丁基-4-苯醌基)甲基]苯乙炔单体(EPHG),由铑络合物和手性胺催化体系引发聚合,利用CD-UV谱图确认生成的聚合物是螺旋结构.讨论了聚合机理,调查了溶剂对聚合的影响,结果表明:在四氢呋喃溶液中,铑络合物[Rh(cod)Cl]2和(R)-苯乙基胺催化体系引发EPHG聚合成同一手性的螺旋聚合物,并且有较高的收率。

具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物

以一种含有叔丁氧羰基(Boc)保护基团和咔唑π共轭结构的“V”型手性分子作为组装基元,通过分子间的氢键和π-π堆积的协同作用,构筑一种具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物,并利用多种实验手段对螺旋超分子聚合物的结构及性质进行了详细的分析和讨论。结果显示,利用“V”型手性分子成功构筑直径约为20 nm的螺旋超分子聚合物;利用X射线衍射、紫外-可见光光谱及圆二色光谱等实验手段证实,螺旋超分子聚合物通过分子间的氢键与π-π堆积的协同作用组装成六方堆积的微观结构,在288 nm和315 nm附近表现出明显手性信号;通过荧光光谱和磷光光谱等实验证实,所制备螺旋超分子聚合物在波长400~520 nm之间有明显的室温磷光发射并给予了分析。该工作展现了自组装策略用于构建手性磷光体系的可行性,为后续手性磷光体系的研究提供了一定的借鉴意义。

螺旋聚(N-炔丙基酰胺)的合成及侧基对螺旋结构稳定性影响

设计并合成了3种带有不同侧基的N-炔丙基酰胺单体（1～3）,以红外、核磁、元素分析等技术对单体进行了表征;以[Rh]金属有机配合物为催化剂实施聚合反应得到高产率（近100%）的聚合物,聚合物具有高的立构规整性.利用紫外吸收谱图对聚合物的二级结构进行了表征,聚合物1与聚合物3分别在羰基的α和γ位有支链,聚合物不易形成螺旋结构;聚合物2在羰基的β位有支链,聚合物易于形成稳定的螺旋结构.表明相邻侧链上酰胺基团间形成的氢键及侧链间适当的空间位阻是聚合物形成稳定螺旋的关键因素.

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.

炔丙基酰胺单体的共聚反应及共聚物的螺旋结构

为获得主链规整性高且能形成稳定螺旋结构的炔丙酰胺聚合物,实施了单体M1与单体M2的共聚反应。均聚物1不能形成螺旋结构,均聚物2只有在较低温度下才能形成螺旋结构。不同单体1/2比例的聚合体系,其共聚反应均能顺利进行;共聚物产率高于85%、主链规整性很高(顺式含量大于92%)。通过测定紫外-可见吸收谱图表明,共聚物均能形成螺旋结构,并且与均聚物2相比,共聚物所形成的螺旋结构的热稳定性明显改善。

L-天冬氨酸锌螺旋链状超分子聚合物的微波合成、晶体结构及其毒性研究

用 L-天冬氨酸、氧化锌在微波辐射下方便、快速、高产率的合成了 L-天冬氨酸锌, 并通过 X 射线衍射确定了其单晶结构. 晶体结构表明, 该配合物以包含了一分子结晶水的二环状[Zn(L-Asp)(H2O)2]为结构单元, 通过配位键形成了一种螺旋链状的聚合物. 该聚合物链又通过分子间氢键组装成了一个三维网状的超分子体系. 晶体属于正交晶系, P2(1)2(1)2(1) 空间群, a =0.7830(3), b=0.9369(4), c =11.599(5) nm, α =β = γ = 90.00°, V = 0.8509(6)nm3, Z = 4, Dc = 1.955g/cm3, F(000) = 512, μ = 2.289. 毒性试验表明标题化合物的毒性比谷氨酸锌、硫酸锌低.

螺旋取代聚炔圆偏振发光材料研究进展

圆偏振发光(CPL)材料凭借其独特的光物理特性,在3D显示、防伪、生物成像、不对称催化等领域展现出巨大的应用潜力.通常,手性和发光组分的同时存在是实现CPL的必要条件.螺旋取代聚炔的手性放大效应赋予其强烈的光学活性,且主链的动态螺旋结构使其具有刺激响应性,因而在构筑CPL材料方面具有显著的优势.本文依据手性和发光组分之间相互作用方式的不同,系统地综述了螺旋取代聚炔CPL材料的构筑方法和手性光学性能,并介绍了其在手性传感、防伪和光电器件方面的应用.最后,探讨了该领域当前的挑战和未来的发展前景.

含天然产物侧基的取代聚乙炔的合成与性能

将天然产物如氨基酸、甾醇、核苷和糖类引入到取代聚乙炔侧链上,利用共轭多烯主链和功能性侧链的协同作用,聚合物表现出光学活性、液晶、刺激响应性、手性识别、生物相容性等新颖性能,在化学传感、信息储存、光学显示、手性探针、药物传递、组织工程等领域具有潜在的应用价值。文中综述了含天然产物分子侧基的取代聚乙炔衍生物的合成与性能,并指出了他们的发展趋势。

自由基螺旋聚合的研究进展

螺旋聚合物是一类在不对称领域具有特殊用途的高分子,可用于对映体分离、不对称催化和不对称光学等领域。其合成方法的研究一直是合成高分子科学的研究热点。自由基螺旋聚合以其大量优点备受人们重视,但受自由基聚合的自身缺陷影响,在螺旋聚合物合成上成功的例子较少。本文对自由基螺旋聚合的自身缺陷进行探讨,对各种方法进行综述,介绍了手性单体聚合、手性引发剂聚合、手性链转移聚合、手性模板控制聚合和手性溶剂聚合等各种自由基螺旋聚合方法,并对其前景进行了展望。

N-炔丙基酰胺共聚物组成对其二级结构及光学活性的影响

以铑(Rh)金属有机配合物为催化剂,对手性-非手性N-炔丙基酰胺单体实施共聚反应,并利用圆二色(CD)和紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术及旋光仪对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征。结果表明聚合物产率高(≥96%),主链具有高立构规整性(顺式结构摩尔分数高于96%);相对于均聚物,共聚物的溶解性得到明显改善;非手性单体的庞大侧基有利于共聚物形成稳定的螺旋结构;少量的手性单体即可导致共聚物具有高光学活性;通过选择合适的手性共聚单体,非手性聚合物可被诱导形成单一手性螺旋结构,制备具有高光学活性的螺旋聚合物。

取代聚苯乙炔环状三聚体的合成

以对溴苯酚为原料,经四步反应合成一种取代苯乙炔单体4-乙炔基-(2,6)二羟甲基-1-十二烷基酚醚。利用手性的铑催化剂引发聚合,得到高分子量的螺旋聚合物,通过GPC和CD对分子量和螺旋结构进行表征。最后通过光环化反应高效合成了环状三聚体,并通过1HNMR和GPC确认其化合物结构。

手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应

设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体,进行了普通自由基、原子转移自由基以及负离子聚合反应.所有单体中,只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比有比较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明可能形成了某一方向占优的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响.比较负离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现,负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性.切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基,所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活性,说明其具有一定的手性记忆效应.