光助Fenton反应催化氧化降解罗丹明B表观动力学研究

Fenton反应作为处理难降解有机污染物有效的高级氧化技术之一,其氧化能力来自于在酸性条件下催化分解H2O2产生强氧化性(2.8 eV)的羟基自由基。而太阳光照下可促进羟基自由基的产生,从而提高Fenton反应氧化降解能力。文章在初始pH 3.5,太阳光直射的情况下研究了罗丹明B,Fe2+和H2O2等因素的初始浓度对光助Fenton反应降解罗丹明B速率的影响,采用求解拟合幂函数动力学方程获得了该反应体系的表观动力学方程。主要研究内容包括:罗丹明B溶液的紫外-可见光谱图;罗丹B溶液的浓度-吸光度工作曲线;不同初始罗丹明B浓度体系反应的分析;不同初始Fe2+浓度体系反应的分析;不同初始H2O2浓度体系反应的分析;表观动力学方程参数的计算。实验结果表明,该反应体系的动力学方程为:V=5×10-9P1.28F0.366E0.920,反应总级数为2.57。

2,4-二硝基甲苯无外加溶剂的加氢表观动力学

在自行设计的反应装置中以骨架镍为催化剂，在无外加溶剂的环境下催化2，4-二硝基甲苯（DNT）加氢合成2，4-甲苯二胺（TDA）。考察了温度（100～140℃）、氢气压力（1．0～3．0MPa）、催化剂质量浓度（0．03％～2．0％）、TDA质量浓度（30％～70％）对反应的影响。该反应的表观动力学研究表明，反应速率跟氢气压力成正比；DNT加氢反应在高浓度区（DNT浓度大于7．14mol／m^3）为吸附脱附控制，催化剂浓度与反应速率成正比，DNT浓度对反应速率无影响；而在低浓度区（DNT浓度小于7．14mol／m^3）该反应为界面反应控制；催化剂浓度在一定范围内对反应速率影响不大，DNT浓度对反应速率影响为一级。DNT低浓度区和高浓度区的活化能分别为17．62kJ／mol和15．67kJ／mol，表明无外加溶剂条件下催化剂可大幅降低反应活化能而使反应更易进行；在实验条件范围内TDA含量对反应速率基本无影响。

对羧基苯甲醛在Pd/AC催化剂上加氢反应表观动力学

在实验室间歇高压釜中对Pd／AC催化剂上对苯二甲酸（TA）加氢精制过程的对羧基苯甲醛（4-CBA）加氢反应进行了研究。考察了氢分压、反应温度、催化剂颗粒大小对4-CBA消失速率的影响，并采用幂函数动力学模型拟合得到了接近工业反应温度范围的表观动力学方程。结果表明，氢分压0．35～1．0MPa时，对4-CBA加氢反应的速率影响很小，反应速率对氢分压可视为零级，随着温度升高和催化剂颗粒减小，4-CBA加氢反应速率显著增加；工业条件下的TA加氢精制过程存在着严重的内外扩散，4-CBA加氢反应的表观活化能为28kJ／mol，对4-CBA的反应级数为1．23。

Raney Ni催化剂上苯酚液相原位加氢表观动力学

考察了RaneyNi催化剂作用下,反应条件(温度、压力、空速、苯酚浓度和甲醇与水的配比)对苯酚液相原位加氢反应性能的影响规律。结果表明,较高的反应温度和压力以及较低的液体空速和甲醇含量有利于提高苯酚的转化率和环己醇的选择性,但是苯酚的浓度对反应性能的影响不大。针对该反应体系的动力学研究表明,苯酚原位加氢生成环己醇和环己酮的表观浓度级数α1和α2分别为0.93和1.09,β1和β2分别为3.82和3.47,表观活化能Ea1和Ea2分别为67.8kJ.mol-1和80.2kJ.mol-1。将动力学研究结果与各个反应条件对反应性能的影响规律相关联,解释了不同反应条件引起苯酚加氢反应速率以及生成环己醇和环己酮选择性差异的原因。

太湖梅梁湾南部水体有机污染物降解表观动力学初步分析

有机污染是太湖水质恶化的重要原因之一．本文在20℃和30℃恒温振荡条件下，应用化学反应动力学原理定量模拟和研究了太湖梅梁湾南部附近水体中，有机污染指标COD（Mn）降解的一级反应过程．应用Arrenius系列公式，分别得到20℃和30℃下的降解速率常数（k20＝0．01856d（－1），k30＝0．0364d（－1））、表观活化能（Eu＝4．9×104J）及指前因子A．提出太湖梅梁湾南部水体COD衰减表达式为：Ct＝C0·exp［－1．49×10e7（－4．9×104／RT）t］．

活性FeS自燃发火反应及表观动力学研究

为揭示FeS引起油气储罐和炼油设备着火、爆炸事故的机制,以防治FeS自燃,分析活性FeS氧化发火特性,构建自燃反应表观动力学模型。首先,利用差热天平测定室温时样品放热变化及热重变化,分析样品自燃发火倾向性及化学反应机制;然后,研究氧气及空气气氛对FeS自燃反应的影响。首次通过试验证实,活性FeS在室温时即可与纯氧气或空气中的氧快速反应并释放大量热,且极易自燃;首次利用FWO法开展FeS室温下自燃反应表观动力学研究。研究结果表明:活性FeS样品在氧气中的自燃反应主要产物为Fe_2O_3,Fe_2(SO_4)_3和SO_2,表观活化能为57.101 k J/mol;在空气中的自燃反应主要产物为Fe_2O_3,S和SO_2,表观活化能为89.471 k J/mol。

太阳光/电-Fenton法降解H-acid的表观动力学研究

进行了太阳光/电-Fenton法降解染料中间体H-acid模拟废水的表观动力学研究,通过对不同初始H-acid浓度和Fe2+浓度体系以及不同初始电压浓度体系反应的分析,确定该反应的表观动力学方程和动力学参数,为该技术降解H-acid废水优化反应条件提供了依据.结果表明,在固定初始pH值、支持电解质Na2SO4为0.10 mo.lL-1、太阳光直射的条件下,太阳光/电-Fenton降解染料中间体H-acid的反应级数为1.88,其反应的表观动力学方程为:y=0.053×P0.8313×F0.1224×V0.9227.

半连续PVAc/PBA核壳乳液聚合表观动力学

以聚乙酸乙烯酯 (PVAc)为种子 ,半连续加入 BA的核壳乳液聚合工艺 ,建立表观聚合动力学实验表达式 :Rpw=K .Ra,其中 K =1- 0 .0 2 Ra,研究表明加料速率严重影响聚合速率 ,引发剂量 /单体量对聚合速率的影响稍小 ,并对这种现象进行解释。讨论使用动力学系数 K判断乳液聚合过程及乳胶粒形态的方法 :K接近 1,反应处于饥饿态 ,乳胶粒是正向核壳 ;K值明显小于 1,反应处于充溢态 ,乳胶粒是反向核壳 。

聚丙烯酸酯蒙脱土复合材料的制备表征与聚合表观动力学

通过乳液聚合的方法,采用未经有机化处理的蒙脱土(MMT)制备了聚丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料.借助X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等测试手段,研究了不同加料顺序制得的复合材料.通过对比其微观结构和蒙脱土在树脂中的分散状况,证明了单体可以在聚合过程中于蒙脱土片层间聚合,使蒙脱土以纳米级尺寸分散在聚丙烯酸酯树脂基体中.讨论了蒙脱土的加入对乳胶粒形态的影响.采用重量分析法对蒙脱土存在下的乳液聚合动力学进行了研究,发现蒙脱土的加入使聚合速率明显降低.

反应性乳化剂存在下半连续苯丙乳液共聚合表观动力学

研究了在反应性乳化剂SE-10N存在下,采用半连续滴加工艺进行苯丙乳液共聚合的表观动力学。首先利用间歇法研究了引发剂、乳化剂用量、单体总量和温度对聚合反应速率的影响,得到了相应的聚合反应速率方程为Rp=k[M]0.30[I]0.18[E]0.97,并计算得到聚合反应的表观活化能为90.8 kJ.m o-l1。然后采用半连续滴加法,讨论了不同滴加速率对聚合表观速率Rp的影响,结果表明,随滴加速率Ra的增加,反应速率Rp也增加,但增加的幅度逐渐减少,且聚合过程的状态不断远离饥饿态。要使该聚合过程的状态保持在稳定的饥饿态,单体滴加时间应控制在140 m in以上。

以超临界CO_2为介质利用固定化脂肪酶进行酶促水解反应表观动力学的研究初探

采用将固定化脂肪酶催化水解和超临界CO2 水解相结合的方法 ,富集浓缩花生四烯酸 ,并对此反应的表观动力学加以研究。以超临界CO2 为介质利用固定化脂肪酶进行酶促水解反应 ,并对反应的最佳参数 ,例如温度、压力、含酶量、水分活度和底物浓度进行了确定。在此基础上 ,对反应的动力学参数进行了探讨。得到酶促反应的最佳条件是 :温度 60℃ ,压力 2 8× 1 0 7Pa,含酶量 5 0 % ,水分活度 0 5 5 ,底物浓度 2 0 0g/L。Km=2 8 974g/L ,Vmax=0 2 68g。通过对该反应的表观动力学进行研究 ,得出本次反应的米氏常数。Km=2 8 974g/L ,Vmax=0 2 68g。

苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的表观动力学与反应机理

以无水醋酸锌为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的表观反应动力学。结果表明:当DMC大量过量时,DMC与苯胺甲氧羰基化一步合成MPC的反应为准一级反应。并通过红外光谱分析了DMC、苯胺与甲醇对醋酸锌催化剂结构的影响,推测了该反应的反应机理。

β-环糊精对亚甲基蓝光脱色表观动力学的影响

用紫外-分光光度法研究了β-环糊精（β-CD）对亚甲基蓝（MB）在紫外光照射下光脱色表观动力学和表观速率常数的影响．结果表明，纯MB的光脱色符合表观一级动力学反应过程，光脱色表观速率常数随pH值升高，先增大，然后趋于恒定．β-CD的存在，使MB光脱色表观动力学在pH≤10时为表观零级反应过程，在pH〉10时为表观一级脱色过程，光脱色表观速率常数在pH为2～12时，先增大，然后趋于恒定，最后再升高．β-CD／MB光脱色表观速率常数在pH≤4时大于纯MB光脱色表观速率常数，在pH〉4时小于纯MB光脱色表观速率常数．

非均相体系中有机混合物光催化氧化的表观动力学研究

实验对不同光催化剂下的造纸废水进行了光催化氧化处理,并采用COD值代替污染物浓度对其表观动力学进行了研究,同时对照分析了化纤废水、肝素废水的光催化氧化动力学.实验在非均相体系下光催化氧化降解了苯酚,并采用GC-MS对产物进行了分离分析.最后,还进行了太阳光光催化氧化的研究,发现太阳光能使有机废水COD的去除率达到30%.结果表明:非均相体系中光催化氧化降解废水中有机混合物的反应属于一级表观动力学,此体系中有机化合物的光催化降解与其种类和光催化剂的选择无关,且多元掺杂光催化剂更适合有机混合物的有效降解,并认为环境介质(水、汽和有机溶剂)的极性决定着污染物氧化产物的种类和氧化程度.

煤与PVC共热解过程中氯的释放机理和表观动力学探索

研究了煤与PVC共热解过程中氯的释放机理,实验结果表明,氯的释放率与热解温度、加热速率、恒温时间、PVC的加入量有关．在PVC加入量不大于3％时,如果热解工艺条件达到要求,焦碳中氯的残留量可以接近配煤焦的氯含量．根据实验数据对煤与PVC共热解过程中氯的释放表观动力学进行了分析,发现用一级反应方程处理结果与实验数据非常接近,并通过作图计算出了表观活化能．

4-CBA在Pd/AC上加氢表观动力学研究

在实验室间歇高压釜中对Pd/AC催化剂上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程的对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢反应进行了研究.考察了氢分压、反应温度、催化剂颗粒大小对4-CBA消逝速率的影响,结果表明,在高于0.35 MPa时,氢分压对4-CBA加氢反应的速率影响很小,而温度和催化剂颗粒大小对加氢反应速率的影响显著.同时,工业条件下的TA加氢精制过程存在着严重的内外扩散.采用幂函数动力学模型方程,利用Matlab拟合得到了接近工业反应温度下的表观动力学方程.

低温常压氧气液相氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

文章讨论了低温常压条件下氧气液相氧化邻硝基甲苯的表观动力学。在确定了邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上,建立了连串反应模型,根据不同温度下的实验数据,确立了首步一级,第二步二分之一级的反应级数,进而求得了两步反应的速率参数k1、k2,并将实验数据与理论计算值相比较,表明在较低温度(0℃以下)下,拟合的级数与使用符合较好。

四苯基锌卟啉催化氧气对硝基乙苯的表观动力学研究

研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物。在此基础上建立了四苯基锌卟啉(TPPZn)催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据(110—150)℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5 kJ/mol。双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6 kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。

氯化四-(对氯苯基)铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

研究了氯化四-(对氯苯基)铁卟啉T(p-Cl)PPFeCl催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学。在确定邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上,建立了连串反应模型和速度方程。根据不同温度条件下所测得的反应速率常数,确立了邻硝基甲苯氧化生成邻硝基苯甲醛的第一步反应为一级反应,且表观活化能为99.5kJ/mol;而邻硝基苯甲醛氧化生成邻硝基苯甲酸的第二步反应为1/2级反应,且表观活化能为82.9kJ/mol。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高温度有利于邻硝基苯甲醛的生成,且反应速率较快。

二氯乙烷连续催化氨化合成乙二胺的表观动力学研究

采用连续管式反应器,双催化剂1,3-二氮唑和CuCl研究了二氯乙烷催化氨化合成乙二胺的表观动力学;建立了幂指数形式的动力学方程;通过MATLAB软件进行动力学参数估值,并进行模型检验;研究结果表明,本文提出的表观动力学模型在383、423K的温度范围内是工程适用的。