负载型钌基催化剂催化苯选择加氢合成环己烯

沉淀法制备的钌基催化剂催化苯选择加氢的工艺已成熟并工业化 ,新型高活性、高选择性的负载型催化剂因其独特的性质成为目前新的研究方向。本文重点讨论了负载型钌基催化剂制备过程中载体种类、载体修饰、活性组分和负载量等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响 ,同时也介绍了反应温度、压力、转速和添加剂等因素对催化剂活性、选择性等方面的影响。

负载型纳米钌催化剂催化加氢合成间苯二胺工艺研究

以高分子/二氧化硅双重负载的纳米钌为催化剂,由间二硝基苯液相催化加氢制备间苯二胺,考察了反应温度、压力、催化剂用量、溶剂等对催化反应的影响,同时对催化剂的稳定性进行了研究。结果表明,该催化剂具有很高的催化活性,以甲醇为溶剂,间二硝基苯初始浓度0.5 mol/L,温度80℃,压力1.5MPa,反应1.5 h后间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到95.6%和99%以上;同时,催化剂具有良好的稳定性,经过25次套用实验后,催化剂的反应性能未发生明显变化。

负载型钌催化剂催化山梨醇氢解制乙二醇(英)

Supported Ru catalysts were prepared by wet impregnation to evaluate the role of different oxide supports(Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,ZrO_2) in sorbitol hydrogenolysis to glycols.X-ray diffraction,transmission electron microscopy,hydrogen chemisorption,X-ray photoelectron spectroscopy,and NH3temperature-programmed desorption were used to characterize the catalysts,which were active in the hydrogenolysis of sorbitol.The support affected both the physicochemical properties and catalytic behavior of the supported Ru particles.The characterization results revealed that the Ru/Al_2O_3catalyst has a high surface acidity,partially oxidized Ru species on the surface,and a higher surface Ru/Al atomic ratio,which gave it the highest selectivity and yield to glycols.

负载型钌催化剂在化工中的应用

综合评述了制备负载型钌催化剂的研究现状,着重探讨了其在化学工业中的研究进展。所涉及的反应包括:氨合成、葡萄糖加氢合成山梨醇、苯加氢制环己烯、苯胺加氢制环己胺与二环己胺、二氧化碳甲烷化、催化湿式氧化等,并对它的应用前景进行了展望。

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

合成了离子液体负载的钌催化剂,考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律.首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体,利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应,制备离子液体负载的钌催化剂,通过1H,13CNMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征.催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ19.2移至δ18.6,表明得到了新的催化剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%.该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂,解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF4中的ROMP反应规律,研究了离子液体中ROMP反应动力学.

活性炭载体对钌催化剂制备及其活性的影响

选择5种活性炭作为载体制备负载型钌催化剂,采用元素分析、物理吸附和化学吸附等表征手段,考察活性炭载体的化学组成和表面结构对钌催化剂金属分散状况的影响。以不同活性炭为载体制备了一系列钡助催钌催化剂,并在450℃、10 0MPa条件下进行氨合成活性评价。研究结果表明,活性炭载体的原材料及其制备工艺决定了载体的化学组成和表面结构,以具有高纯度、较大比表面积、较大比孔容和适当孔结构分布的活性炭为载体制备的钌催化剂具有较高的氨合成催化活性。

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.

葡萄糖加氢制山梨醇Ru／C催化剂的开发

针对葡萄糖加氢制山梨醇反应,研究了以水合RuCl3为前驱体制备高活性Ru/C催化剂的方法。考察了活性组分负载方式、活性炭载体的预处理、钌负载量、以及氯离子的洗涤脱除对催化活性的影响。结果表明,尿素均匀沉淀法可得到高分散的钌晶粒;活性炭载体经双氧水处理效果最好;经洗涤脱氯,钌晶粒的分散度增加,催化剂活性显著提高。在120℃,氢压4 MPa下,测得用优选条件制备的含钌3.79%质量分率的Ru/C催化剂活性,即拟一级反应速率常数,为0.533 L/(s.g-cat),比两种糖加氢商用催化剂,即Raney-Ni的0.285 L/(s.g-cat)和含钌5%质量分率商业Ru/C催化剂的0.422 L/(s.g-cat)均有明显提高。

氧化处理碳气凝胶载体以调节Ru/CA催化剂的费托性能

氧化处理炭材料已被证明是用于开发高效和稳定负载催化剂的有效方法。用不同的氧化剂(H_(2)O_(2)和HNO_(3))对碳气凝胶(CA)的表面进行了功能化处理。在功能化、未功能化的CA载体上采用浸渍法制备了一系列的Ru基催化剂。利用XRD、Raman光谱、N_(2)物理吸附-脱附、H_(2)-TPR、FT-IR和XPS系统地研究了氧化处理对碳气凝胶的织构特征、形成的表面含氧官能团的类型和含量、金属与载体的相互作用以及对催化剂费托反应性能的影响。实验结果表明,未功能化的催化剂显示出最高的初始活性和糟糕的稳定性。相比之下,Ru/CA-H_(2)O_(2)催化剂表现出优异的活性和C_(5+)的选择性。表征结果表明,氧化处理增加了碳气凝胶的缺陷,从而增大了比表面积。载体表面含氧官能团含量的提高增强了载体和Ru纳米颗粒之间的相互作用,提高了催化剂的稳定性。然而,表面上过多的含氧官能团降低了碳气凝胶负载的Ru催化剂的活性和C_(5+)选择性。

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性。结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好。

手性二胺修饰的Ru/γ-Al_2O_3催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化芳香酮的不对称加氢反应,在KOH的异丙醇溶液中,10～20℃,=5MPa条件下,芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%,2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%.此催化剂制备简单,容易与产物分离,重复使用4次,对映选择性基本保持不变.

碳载Pt和PtRu催化剂的甲醇电氧化比较

利用电化学方法对商用Pt/C和PtRu/C催化剂在酸性介质中的甲醇电氧化进行了比较研究。动电位和恒电位氧化实验结果皆表明PtRu/C比Pt/C对甲醇电催化活性高,PtRu合金的形成不仅改变了催化剂表面对氢的吸附性质.而且使氧化物还原峰电位向阴极方向移动.Ru与甲醇的相互作用为温度活化过程.需要较高的温度。

载体的亲水性修饰及其对苯选择加氢催化剂性能的影响

用含ZnO的双组分氧化物为载体制备苯选择加氢钌基催化剂,详细研究了双组分氧化物组成、载体制备条件、后处理过程等因素对催化性能的影响.结果表明,用双组分氧化物Al2O3/ZnO,ZrO2/ZnO,Fe2O3/ZnO,SiO2/ZnO为载体制备的催化剂比分别以单组分氧化物SiO2,ZrO2,Al2O3等为载体制备的催化剂具有更高的活性和选择性.其中ZrO2/ZnO为载体的催化剂显示最好的结果,苯转化率为26%时环己烯选择性为81%.

葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的开发实践探究

以葡萄糖加氢制山梨醇反映中对制备高活性Ru/C催化剂的方法进行研究。对活性组分负载方式、钌负载量、活性炭载体处理、氯离子脱除等对催化活性的影响。研究结果显示,钌晶粒可由尿素均匀沉淀法获得;双氧水处理活性炭的效果最好;钌晶粒的分散度随着洗涤脱氯而增加,催化剂活性提高。

澳大利亚开发出用CO_2和H_2生产甲烷的新催化剂

在Sabatier反应中,H2和CO2在镍催化剂或氧化铝负载钌催化剂存在下,在300～400℃下反应,是降低CO2排放、使其转化成甲烷的方法之一.然而,到目前为止,很难找到选择性高的高效且可再生的催化剂.澳大利亚Adelaide大学ChristianDoonan教授的研究小组以及CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织）目前开发出一种很有希望由CO2制甲烷的催化剂：浸渍钌的锆基金属有机骨架（MOF）催化剂.

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂 ,考察了助剂Sm2 O3 、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响 ,探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为 ,并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高活性的原因作了探讨。结果表明 ,助剂Sm2 O3 、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果 。

手性二胺修饰的Ru-TPP/γ-Al_2O_3催化苄叉丙酮不对称加氢反应

在温和条件下制备了三苯基膦(TPP)作保护剂的负载钌催化剂Ru-TPP/γ-Al2O3,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,(S)-1,1-二(对甲氧苯基)-2-异丙基乙二胺,(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)二氢辛可尼定和(1S,2S)-环己二胺为手性修饰剂,考察了Ru-TPP/γ-Al2O3在苄叉丙酮不对称加氢反应中的催化性能.结果表明,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺作为修饰剂时,催化剂具有较高的活性和选择性.在有K2CO3存在的异丙醇和水的混合溶液中,在氢气压力4MPa,40℃和8h的条件下,苄叉丙酮的转化率达到了99%,对羰基加氢的选择性大于98%,不饱和醇的光学纯度ee值为47%.

固体亚硝酰硝酸钌的合成、结构及性质研究

固体亚硝酰硝酸钌不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素,是制备用于煤化工行业的负载型钌催化剂的理想前驱体。以水合三氯化钌为原料,通过引入亚硝酰基、除去氯离子、萃取提纯制备了固体亚硝酰硝酸钌,适于固体亚硝酰硝酸钌的规模化合成生产。

一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法

该专利涉及一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法。将高活性的负载型钌催化剂、水与有机溶剂的混合溶剂和醇类化合物放人反应器中，通入氧气或空气，在常压、30-100℃的条件下反应1-12h，反应结束后静置，水油两相自动分层，催化剂在水相，分离出上层有机相，得到醛类或酮类化合物。