生产超低硫柴油的加氢脱硫催化剂级配技术

为了解决柴油超深度加氢脱硫过程受热力学平衡限制问题,更好地发挥不同类型催化剂的优势,在中型实验装置上,采用固定压力等级和空速的实验方法,考察了加氢反应活性好的W-Mo-Ni型催化剂和烷基转移反应活性好的Mo-Co催化剂对原料的适应性以及不同级配方式的加氢脱硫、脱氮效果。系统总结了原料、反应条件等对催化剂类型及其级配方式的影响,并建立了能够比较全面反映原料性质、反应条件和催化反应路径等对柴油超深度加氢脱硫反应影响的综合性的动力学模型。动力学模型计算结果表明,采用W-Mo-Ni/Mo-Co级配催化剂体系能够合理利用加氢反应器内不同区域反应条件的差异,达到更好的反应效果,并得到了工业应用结果的支持。

直链脂肪酸酯类抗磨剂对超低硫柴油润滑性能的影响

利用脂肪酸与4种有机醇合成4种脂肪酸酯类化合物,采用红外光谱对合成产物进行结构分析,并采用高频往复试验机HFRR考察脂肪酸酯类化合物在超低硫柴油燃料中的摩擦学性能。结果表明:合成的长链脂肪酸酯抗磨剂能有效改善超低硫柴油燃料的润滑性能;当抗磨剂添加质量分数在300μg/g以上时,均能满足车用柴油对润滑性的要求,同时对超低硫柴油燃料其他理化指标的影响不大。

环烷酸用作超低硫柴油燃料抗磨剂研究

采用高频往复试验机考察了环烷酸在超低硫柴油燃料中的摩擦学性能,利用EDS能谱对磨斑表面微观形貌及组成进行了扫描分析,并探讨了环烷酸的润滑机理。试验结果表明:环烷酸在超低硫燃料中的溶解性较好,能够有效改善超低硫柴油的润滑性能;当环烷酸添加量为100μg/g以上时,可满足车用柴油对润滑性的要求。EDS能谱结果表明,空白油样磨斑表面未发现O元素,而100μg/g环烷酸的磨斑表面中出现了O元素,其质量分数为6.56,原子百分数为10.39。

PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂的工业应用

在中国石油兰州石化公司300万t/a柴油加氢装置上,对PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂进行了工业应用。结果表明:该催化剂满足连续稳定生产国Ⅳ标准柴油的要求,并且装置运行状况良好,可加工原料范围宽;在生产国Ⅴ标准柴油时,于现有装置条件下,该催化剂不适合高负荷连续稳定运行,脱硫率和精制柴油十六烷值增加量均未达到设计要求,脱氮率高于设计值。

蓖麻油改善超低硫柴油抗磨性的研究

采用高频往复试验机考察了蓖麻油对超低硫柴油的抗磨性的影响。结果表明,当蓖麻油的添加量为500μg/g时,超低硫柴油即可到达抗磨性的要求,同时也不影响低硫柴油的其它性能。

甲酯型生物柴油对超低硫柴油润滑性能的影响

利用气质联用仪及红外光谱仪分析甲酯型生物柴油的组成与结构,采用高频往复试验机法(HFRR)考察蓖麻籽油生物柴油、菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油对超低硫柴油润滑性的改善作用,并用测量显微镜分析试验球及试验片的磨斑形貌。结果表明:蓖麻籽油生物柴油组成特殊,主要为蓖麻油酸甲酯,与其他几种甲酯型生物柴油相比,除了含有酯基和双键官能团外,还含有羟基官能团;蓖麻籽油生物柴油对超低硫柴油润滑性的改善效果最佳,适宜添加量为0. 5%;菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油的添加量需达到0. 7%才能使超低硫柴油润滑性磨斑直径降到460μm以下,满足GB 19147—2016标准要求;当蓖麻籽油生物柴油、菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油添加量在0. 3%~1. 0%范围时,随着甲酯型生物柴油添加量的不断增大,润滑性磨斑直径、表面划痕及深度不断减小,平均摩擦系数降低,平均成膜率不断增大。

超低硫柴油润滑机理研究

利用高频往复试验机(HFRR)评价了超低硫柴油的抗磨性能,结果显示超低硫柴油比一般轻柴油的抗磨性差。为了探讨超低硫柴油抗磨性差的原因,利用X射线光电子能谱和俄歇微探针对摩擦副的磨斑进行了表面分析。结果表明,摩擦表面有少量含氧有机化合物生成。俄歇深度溅射显示氧元素扩散到摩擦表面1.5μm处。

超低硫柴油加氢精制催化剂

柴油超深度脱硫是生产清洁柴油的关键技术之一。中国石油大庆化工研究中心与中国石油大学（北京）联合攻关,从研究柴油馏分加氢脱硫反应机理和分析柴油超深度加氢脱硫的技术难点入手,采用含有Ti、Si、P元素,并具有规整结构的钛硅和磷铝两种催化材料对氧化铝载体进行改性,利用两种催化材料的协同催化作用,在进行超深度脱硫的过程中实现对氮化物和芳烃的有效脱除,成功开发出PHF超低硫柴油加氢精制催化剂。PHF催化剂具有原料适应性好、脱硫活性高、活性稳定的特点,先后在中国石油10套柴油加氢精制装置上进行工业应用,装置加工能力合计1700×10^4t/a,完全满足装置生产硫含量小于50μg/g或10μg/g清洁柴油的生产需要。

FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。

DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂工业应用

DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂首次工业应用于中国石油天然气集团公司大庆石化公司新建1.2 Mt·a-1柴油加氢精制装置,为了考察DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果,对装置进行标定。结果表明,采用质量比为43.4∶40.4∶16.2的催化柴油、焦化柴油和焦化汽油混合原料,在反应温度330℃、氢分压6.4 MPa、空速2.5 h-1和氢油体积比为500∶1条件下,超低硫加氢精制催化剂DBS-10催化性能良好,能够满足柴油质量升级要求,精制柴油产品总硫质量分数达到0.003 7%以下,符合国Ⅳ标准要求。催化剂具有良好的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果。

标准催化剂公司生产超低硫柴油的新催化剂

标准催化剂和技术公司(CC ＆ T)推出炼油厂加氢用新的CENTINEL催化剂技术,CoMo和NiMo催化剂可用于馏分油加氢处理、瓦斯油(VGO)加氢、一段加氢裂化(FSHC)、催化裂化进料加氢处理和润滑油加氢领域。

超低硫柴油加氢催化剂投入工业应用

由中国石油化工研究院大庆化工研究中心与中国石油大学(北京)合作开发的PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂,在中国石油抚顺石化分公司催化剂厂完成工业生产,截至2010年5月中旬共生产催化剂60 t。该催化剂送至中国石油大庆石化分公司1.20 Mt/a加氢精制装置进行工业应用。

超低硫柴油加氢精制催化剂成功投用

2010年10月初,由中国石油石化研究院和中国石油大学（北京）合作开发的PHF-101（DBS-10）超低硫柴油加氢精制催化剂在大庆石化公司炼油厂新建1.2 Mt/a加氢精制装置上成功应用,生产出合格产品。PHF-101（DBS-10）超低硫柴油加氢精制催化剂采用自主创新的功能化高效规整结构载体制备技术,

影响超低硫柴油生产的技术分析与应对措施

从改善柴油加氢装置工艺条件的角度出发,对影响深度加氢脱硫的因素进行分析,通过综合改善加氢反应工艺条件,来提高加氢脱硫的效果。主要方法有:对现行装置进行技术改造、新建能够适应生产超低硫柴油的装置,优化装置的运行生产。

沙特在朱拜勒生产超低硫柴油

沙特阿美壳牌炼油公司（SASREF）于2010年3月16日宣布，在其位于朱拜勒的炼油厂建成生产超低硫柴油（ULSD）的装置。

一项生产超低硫柴油的氧化工艺

Eni技术公司和UOP公司正在联合研发一项新的以氧化脱硫为基础的催化剂和工艺。据估算该项革新技术会大大降低超低硫柴油(ULSD)的生产成本。

改造加氢处理装置以共炼LGO及塔尔油衍生物生产超低硫柴油

鉴于生物质原料中含氧，将其与石油原料共炼以生产柴油是一件很棘手的事。含氧物质可通过加氢处理去除，将生物质原料转化为正构烷烃，但此过程耗费大量H2，且放热反应致使温度过高。另外，生物质原料中的酸性物质可对加氢处理器及其它设备造成腐蚀。

南美加快推行超低硫柴油

南美正在加快推行超低硫柴油(ULSD)燃料。智利于2004年7月起在圣地亚哥推行含硫小于50pg／g的ULSD，该国其它地区(最南和最北地区除外)将于2010年推行ULSD。智利成为南美地区工业化生产ULSD的第一个国家。阿根廷和乌拉圭也将在2010年前推行ULSD。