轴向配体对铁卟啉催化氧化环己烷和苯C—H键的影响

采用密度泛函理论方法系统研究了带有不同轴向配体(F^(-)、Cl^(-)、CH_(3)COO^(-)、SCH^(-)_(3))的铁卟啉作为仿生催化剂催化氧化环己烷和苯C—H键的反应,重点考察了轴向配体对高价铁-氧卟啉几何结构和电子结构的影响,以及轴向配体影响高价铁-氧卟啉氧化环己烷和苯C—H键反应活性的本质差异。相较于其他轴向配体,F^(-)作为轴向配体使高价铁-氧卟啉具有更高的活性,更易于氧化环己烷和苯的C—H键。与苯环C—H键氧化反应相比,改变轴向配体对环己烷C—H键氧化反应的活性影响更大,且轴向配体主要通过影响过渡态结构中环己烷的形变能来改变环己烷C—H键氧化反应的活化能。而在苯环C—H键氧化反应中,轴向配体主要影响过渡态结构中高价铁-氧卟啉与苯的相互作用能以及苯分子的形变能。

用MM2分子力学研究轴向配体与咕啉之间的相互作用

用分子力学MM2方法,研究了不同轴向配体与咕啉之间的相互作用,分别考察了Co-C键、Co-N键以及Co-S键之间的成键特征,以及考察了第六个轴向配体的配位作用对第五个轴向配体所产生的影响。同时,也讨论了MM2方法在该研究中的优缺点。

六配位锇(IV)卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇(Ⅳ)叶啉络合物[Os(por)L_2](L=CH_3,OCH_3,SCH_3,SeCH_3,Cl,Br,I)中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响.结果表明,不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道(即d_(xz)和d_(yz))的影响不同,导致锇具有不同的电子组态:(1)当轴向配体为反位影响很强的CH_3时,L—Os—L弯曲,这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂,整个络合物表现为弯曲抗磁;(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3,SCH_3,SeCH_3以及卤素Cl,Br,I时,L—Os—L均保持线性,其中单面π供体性较强的SCH_3,SeCH_3,使得d_(xz)和d_(yz),轨道能级有较大的分裂,络合物呈线性抗磁;单面π供体性较弱的OCH_3,其d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂较小,整个络合物呈线性顺磁;卤素则由于其双面π供体的等同性,使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的影响一样,其简并性仍得以保持,络合物也表现为线性顺磁.

含有轴向配体的酞菁金属材料的合成与应用进展

近几年含有轴向配体的酞菁金属材料的合成与应用取得突飞猛进的发展,尤其在太阳能电池材料方面的研究与应用更为显著。介绍了含有轴向配体的酞菁金属配合物的结构特征,阐述了这类酞菁金属材料在合成方面的研究进展以及在催化氧化、光盘信息记录、太阳能电池、医学等领域的应用进展,并对其发展前景进行了展望。

第一性原理计算筛选轴向配体用于锚定锰单原子电催化还原二氧化碳

设计了5种Mn@dv-Nx催化剂、选择了7种配体(X=-F、-OH、-CO、-NH_(3)、-N(Me)_(3)、-PH_(3)和P(Me)_(3)),运用理论计算研究了不同轴向配体对Mn@dv-Nx电催化CO_(2)还原的影响。经过选择性筛选,其中6种催化剂(Mn@dv-N4-F、Mn@dv-N4-PH_(3)、Mn@dv-N2-1-P(Me)_(3)、Mn@dv-N3-P(Me)_(3)、Mn@dv-N2-2-CO和Mn@dv-N4-CO)都具有良好的催化活性和并且对产物HCOOH具有的很高的选择性。只有Mn@dv-N2-1-P(Me)_(3)对产物HCHO、CH_(3)OH和CH_(4)有较好的催化活性,这三种产物的速率限制步骤是CO_(2)加氢生成*OCHO。在催化剂Mn@dv-N2-1-P(Me)_(3)上,生成*OCHO只需要克服0.716 eV。通过差分电荷电子分析方法证明*OCHO与Mn@dv-N2-1-P(Me)_(3)相互作用强。配体P(Me)_(3)的加入增强了催化剂与中间产物的相互作用,有效提高了催化剂的催化活性。

NMR研究轴向配体取代对细胞色素c结构的影响

用1D和2D NMR方法归属了Im·cyt c配合物血红素环上质子和20多个氨基酸残基质子的共振峰,集中研究和表征了Im·cyt c配合物中血红素基及轴向配体周围的环境,确定了咪唑取代cyt c中Met 80轴向配体所引起容纳血红素和轴向配体的疏水腔构象的变化,配位咪唑相对于卟啉面和His 18咪唑平面的取向。

尾式卟啉铁轴向加合含氮配体的共振拉曼光谱的研究

测定了尾式卟啉[5-邻-(4-二甲胺基丁酰胺)苯基-10,15,20-三苯基卟啉](简记 meso-MDMBPTPPH_2)、尾式卟啉铁配合物及其轴向与咪唑、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、正丙胺、正丁胺含 N 配体加合物的共振拉曼光谱.详细指认了其振动谱带,考察了轴向配体的改变对 Fe—N 键拉曼伸缩振动的影响.实验结果表明:尾式卟啉尾端侧链的存在,阻碍了苯环的旋转,使苯环与卟啉环相互作用减弱,Raman 光谱产生分裂.1363 cm^(-1)强的振动谱带的出现,证实了尾式卟啉铁是高自旋状态.轴向配体对 Fe—N 伸缩振动谱带有较大的影响,其频率有:咪唑>有机胺>吡啶的规律,同时与轴向配位平衡常数之间存在着:v=8.9log K+338的关系.

含轴向咪唑配体的手性SalenCo(川)配合物ECD谱的理论解析

用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP和混合基组(C,H原子用6-31 G*;Co,N,O用6-31 1+G(2d,p))水平上,对含轴向配体的三种Co(Ⅲ)席夫碱配合物[Co(MeO-salen)(国m)_2]^+、[Co(MeO-salen)(2-Melm)_2]^+和[Co(MeO-salen)(Melm)_2]^+(lm=咪唑,Melm=1-甲基咪唑,2-Melm=2-甲基咪唑,MeO-salenH2=salen型席夫碱,即(R,R)-N,N'-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化,并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法,在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度.这些计算中均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应.计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好.通过对有关跃迁性质的分析,对实验电子圆二色光谱进行了解析与指认.结果表明,长波区的第一个园二色(CD)吸收带主要是由π→d荷移跃迁(LMCT)引起的,而不是通常认为的d→d跃迁.轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响,但会影响带形和强度.手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时,第一个CD吸收带为正,第二个为负.这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义.

轴向配体的改变对细胞色素c式电位的影响

为了阐明血红素蛋白结构和功能关系,弄清轴向第六配体对血红素蛋白生物功能的影响,本文用光透薄层电极(OTTLE),测定了细胞色素c(cyt c)中Met-80被外源配体咪唑(Im)1-甲基咪唑(1-MeIm),1-乙基咪唑(1-EtIm)取代后所形成的Im·cyt c,1-MeIm·cyt c和1-EtIm·cyt c的式电位及电子转移数.

轴向有机配体对Schiff碱配合物模拟酶催化性能的影响

研究了13种轴向有机中性配体(咪唑、吡啶、吡唑、吡嗪、哌啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三苯基膦、噻吩、呋喃、吡咯)对Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化PhIO单加氧化环己烷反应中催化性能的影响.结果表明,这些轴向有机配体均能提高Schiff碱金属配合物的催化活性;一般轴向配体碱性愈强,催化剂的催化活性愈高.

轴向手性膦氮配体及其在不对称催化合成中的应用

本文较为详细地综述了轴向手性膦氮配体合成及其在不对称烯丙基取代反应、不对称 1 。

二甲胺基尾式卟啉铁的轴向配位状态

利用UV、MCD、Raman、EPR、Mssbauer、循环伏安等手段,研究了新型尾式卟啉铁-氯化中位一[邻-(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁配合物不同价态下的轴向配位状态和它与含N碱及小分子CO、NO的轴向加合性质。结果表明:尾式卟啉铁(Ⅲ)呈现五配位高自旋(S=5/2)状态:尾端叔胺N不能与中心离子铁(Ⅲ)配位,而可以与铁(Ⅱ)生成五配位低自旋配合物。

新型三甲基乙酸铑(Ⅱ)轴向配合物的合成、结构表征及催化性能

羧酸铑(II)配合物是一类结构独特的同核双金属化合物,通常表现出较高的催化活性和选择性,中心金属铑、配体类型和空间结构都影响其催化性能。本文以三甲基乙酸铑(II)为母体,吡啶-2-基(吡啶-3-基)甲酮(23ma)和二吡啶-2-基甲酮(22ma)为轴向配体,设计合成了2种新型的三甲基乙酸铑(II)轴向配合物。通过^(1)H NMR、^(13)C NMR、MS、IR和X-单晶射线衍射对其结构进行表征,并测试了配合物对美罗培南类合成反应的催化性能。结果表明:与母体分子三甲基乙酸铑(II)相比,所合成的轴向配合物在美罗培南类合成体系中因存在溶解性较差等缺点,导致其催化性能均不佳。

手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烃不对称环氧化反应的性能

合成了新型二水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性低聚环状salen配体,该配体再与Mn3+配位制得手性低聚环状salen-Mn(Ⅲ)配合物.利用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱和元素分析等手段对配体和配合物进行了表征.分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能.结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达96%,ee值达78%.以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂,考察了该配合物催化剂的循环使用性能.

Corrole锰-氧配合物的稳定性研究

对5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole(tpfc)MnV≡≡O配合物的稳定性进行了研究.以二氯甲烷为参考溶剂,在乙醇、正辛醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜和甲苯中(tpfc)MnⅤ≡≡O的稳定性降低,而在N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯和丙酮中(tpfc)MnⅤ≡≡O的稳定性提高.(tpfc)MnⅤ≡≡O与盐酸和醋酸反应分别生成(tpfc)MnⅣCl和(tpfc)MnⅣAc.(tpfc)MnⅢ能与咪唑、4-甲基咪唑及吡啶形成1∶1的配合物,轴向配位常数按咪唑>4-甲基咪唑>吡啶顺序减弱,在这些轴向配体存在时,(tpfc)MnⅤ≡≡O的稳定性显著降低.轴向配体与(tpfc)MnⅢ的结合导致其MnⅢ/MnⅤ半波电位降低.X射线光电子能谱(XPS)结果表明,(tpfc)MnⅢ与轴向配体结合后,其中心金属锰的结合能Mn2p3/2减少,减少程度与轴向配体的给电子能力有关.

间位苯基桥联的锰(Ⅲ)双咔咯的合成、表征及催化氧化性质(英文)

通过间苯二甲醛与5-氟苯基二吡咯甲烷反应合成了一种新的间位苯基桥联的双咔咯1,并利用锰盐与自由咔咯反应制备了其锰的金属配合物2。采用紫外、质谱、核磁、XPS等手段对化合物进行了表征。以苯乙烯为底物考察了锰双咔咯2的催化氧化性质,探讨了时间、溶剂、氧源、轴向配体对催化反应的影响。结果表明以亚碘酰苯和间氯过氧苯甲酸为氧源时催化的主要产物为环氧苯乙烷,而以双氧水和叔丁基过氧化氢为氧源时则主要产物为苯甲醛;在极性溶剂中的催化氧化产率较高。轴向配体对催化氧化有促进作用,不同轴向配体对催化反应产率提高的顺序是:1-甲基咪唑>吡啶>咪唑。

锰(Ⅲ)5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole[(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性.(TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734nm.NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0.(TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升,从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的"四轨"特征比B带明显;(TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁,(TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.

苯丙氨酸铁卟啉配合物的合成及其催化环氧化性质

文章合成了两个新的手性卟啉配合物——尾式L(D)-苯丙氨酸铁卟啉,并通过紫外光谱和质谱对其结构进行了表征。利用这两个化合物进行了苯乙烯的催化环氧化研究,分别考察了不同溶剂和不同轴向配体的影响。实验结果显示尾式L(D)-苯丙氨酸铁卟啉催化苯乙烯氧化的产物不具有对映体选择性。在不同溶剂中的环氧化物产率:乙腈>二氯甲烷>甲醇。在不同轴向配体作用下的产率为:吡啶>4-硝基咪唑>咪唑。

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(Ph IO),双氧水(H2O2)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以Ph IO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H2O2时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe髨-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1∶2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。

金属卟啉配合物的合成研究

本文拟结合自己的研究成果对金属卟啉的合成方法作一个系统归纳.