准东煤半焦赤铁矿载氧体化学链燃烧及碱(土)金属迁移特性

准东煤在常规燃烧利用过程中出现严重的积灰结渣和CO_(2)排放等问题,极大地限制了其低碳清洁高效利用。采用中低温热解低阶煤生产半焦、焦油和热解气是煤炭分质分级利用的龙头技术,准东高碱煤热解半焦气化活性高,采用化学链燃烧方式有利于实现其低碳清洁高效转化。以CO_(2)为气化介质,赤铁矿石为载氧体,在固定床上开展准东煤半焦原位气化化学链燃烧特性研究,并探究了准东煤半焦中碱(土)金属(AAEMs)的迁移转化规律。研究表明,赤铁矿载氧体能够显著提高固定床反应器出口烟气中CO_(2)体积分数,然而随着载氧体与半焦质量比(mOC/mC)不断增加,CO_(2)体积分数先急剧增加而后趋于不变,最佳的mOC/mC为50:1,而700℃热解制取的准东煤半焦经酸洗脱灰处理后固定床反应器出口相应烟气中CO_(2)的选择性降低了8.95%,这表明准东煤半焦中具有催化活性的AAEMs显著影响其化学链燃烧性能。赤铁矿载氧体对准东煤半焦表面AAEMs的分布也有显著影响,与未加入时相比,Na、K元素在半焦表面呈现较为明显的团簇富集,Ca、Mg元素在空间分布上呈更为明显的依赖关系。采用原位气化化学链燃烧方式后准东煤半焦中的AAEMs向赤铁矿载氧体中发生迁移与转化,并生成霞石(NaAlSiO_(4))、钾长石(KAlSi_(3)O_(8))、钙铝黄长石(Ca_(2)Al_(2)SiO_(7))、镁橄榄石(Mg_(2)SiO_(4))等高熔点矿物质,有效抑制了准东煤半焦中AAEMs向气相的挥发。

ABO_(3)载氧体A/B位金属对乙烷化学链氧化制乙烯性能影响实验研究

钙钛矿载氧体因其低廉的成本、A/B位掺杂金属的灵活多变、优良的氧储存释放性能而受到关注,被广泛应用于化学链式氧化反应中制备乙烯。该文采用柠檬酸络合法制备不同A/B位金属的ABO_(3)钙钛矿型载氧体,通过研究A/B位金属变化对乙烷催化反应性能的影响,得到具有最佳反应活性的载氧体。运用XPS、O_(2)-TPD等方法对催化剂的结构进行表征,为探究其本征反应特性规律,通过动力学研究发现,在形成钙钛矿载氧体的不同A/B位金属中,BaCoO_(3)具有最佳的反应性能,其中乙烷转化率最高达到60%,乙烯选择性达到75%,乙烯收率最高为46%。BaCoO_(3)经过12次循环反应后,乙烯选择性基本保持不变,乙烷转化率降低约4%。通过表征分析发现,比表面积和孔径略微减小,表明载氧体具有优良的稳定性。

化学链过程铁基载氧体的研究进展

在化学链过程中,载氧体通过晶格氧的生成和释放避免了燃料和氧气的直接接触,降低了分离的成本,故其在化学链反应中起到重要的作用。铁基载氧体因成本低、环境友好的特性成为一种有吸引力的选择。总结了铁基载氧体在化学链过程中的相关研究。活性氧化铁因其较低的还原能力通常需要掺杂其他金属,目前主要采用碱性金属(Na、K、Ca)和过渡金属(Cu、Co、Ni等)来进行改性。研究的重点是复合金属载氧体(钙钛矿、铁酸盐、六铝酸盐、CeO_(2)型载氧体等),其中钙钛矿型载氧体传氧能力优异,热稳定性和机械强度高,因此以不同的A/B位离子取代,或将钙钛矿与其他材料复合成为近年来的研究热点。

化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理研究

本研究基于密度泛函理论(DFT)计算揭示了化学链重整过程中LaFeO_(3)载氧体的CH_(4)部分氧化反应机理,通过系统研究CH_(4)吸附活化、H_(2)和CO形成以及氧扩散等基元反应步骤,构建了CH_(4)部分氧化反应网络。研究发现,CH_(4)发生逐步脱氢反应形成H原子,其中,CH3脱氢反应所需要克服的能垒(1.50 eV)最高,是CH_(4)逐步脱氢反应的限速步骤。载氧体表面H_(2)形成有两种路径,其中,H原子从O顶位迁移到Fe顶位,然后与另外O顶位的H原子成键形成H_(2)分子是主要途径。由于其相对较低的能垒(1.27 eV),CO的形成过程较易发生。氧扩散需要克服1.35 eV的能垒,表明氧扩散过程需要在高温下进行且扩散速率较低。通过比较各基元反应能垒,发现H_(2)形成是LaFeO_(3)载氧体CH_(4)部分氧化反应动力学的限速步骤,而H迁移是限制H_(2)形成的关键,加快H迁移是增强LaFeO_(3)载氧体性能的主要途径。基于DFT计算研究系列A/B位点掺杂LaFeO_(3)载氧体的H迁移过程,有望实现潜在A/B位点有效掺杂剂的快速筛选,指导高性能LaFeO_(3)载氧体的设计开发。

以CeO_(2)为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO_(2)为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe_(2)O_(3)团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe_(2)O_(3)团簇的电子向CeO_(2)(111)表面转移,Fe_(2)O_(3)团簇的吸附能为-3.92 eV,Fe2O3团簇与CeO_(2)(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道在-8~0 eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道中电子减少,现存电子向高能级跃迁,Fe_(2)O_(3)团簇电子活性增强,CO分子在Fe_(2)O_(3)/CeO2复合载氧体的Fe_(2)O_(3)团簇3个吸附位反应的活化能均降低。此外,CeO_(2)(111)增强了CO在Fe_(2)O_(3)团簇Fe顶位的吸附作用,吸附能由-0.33 eV增至-1.78 eV;同时,削弱了在O顶位的过强吸附作用,吸附能由-2.69 eV降至-2.32 eV,有利于后期CO_(2)分子脱离Fe_(2)O_(3)团簇表面,从而有效调谐Fe2O3团簇整体对CO的吸附效果,为Fe基载氧体的设计制备和优化调谐提供理论指导。

载氧体在甲烷化学链重整反应中的研究进展

甲烷化学链重整(CLRM)反应利用固体载氧体材料作为中间体,将传统甲烷重整反应分成还原和氧化两个反应,载氧体在这个过程中不断地被氧化还原,形成链式循环反应,实现了合成气或氢气的连续生产。相比传统重整反应而言,CLRM反应无须高成本的空分装置即可得到高纯度的产物。CLRM反应研究的关键在于载氧体的设计与选择,本文总结了近年来金属基载氧体(Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Ce基)、复合型载氧体(包括钙钛矿和六铝酸盐)的最新研究进展,重点讨论了这些载氧体的组成、结构对反应性能的影响以及材料的设计与优化策略。进一步地,对载氧体的合成方法也做了总结和论述。此外,在甲烷化学链重整的工业化方面,探讨了反应器工艺流程设计的相关内容并提出了潜在问题。最后,对CLRM反应载氧体的研究现状提出了一些存在的挑战和未来的展望。

球磨法制备堇青石负载Fe/Ce载氧体的甲烷化学链重整性能

通过球磨法制备一系列堇青石负载Fe/Ce的复合载氧体,并在固定床装置上评价复合载氧体的甲烷化学链重整的反应性能。系统考察了堇青石质量分数、Fe/Ce摩尔比、椰壳添加量以及球磨参数对复合载氧体的氧化还原性能的影响,并进行了一系列表征(XRD、H2-TPR、BET、SEM、XPS)。研究发现,在球料比10∶1、转速500r/min、时间1h的球磨参数下制备质量分数30%堇青石负载Fe/Ce摩尔比为1∶9的复合载氧体具有较优的氧化还原性能。质量分数15%椰壳炭的添加使复合载氧体的实际出氧量提升了38.7%,并且在还原氧化循环反应中表现出良好的稳定性和氧释放能力。

CeO_(2)载氧体对煤化学链燃烧中汞迁移影响机制

汞污染因其对人类和生态系统的严重危害而日益受到人们的关注,本研究旨在分析CeO_(2)载氧体在煤化学链燃烧过程中对汞迁移的影响。通过实验比较了“CeO_(2)+煤”“SiO_(2)+煤”“煤”在流化床反应器中的燃烧状况,在气化氛围中,载氧体与煤反应主要转化为CO_(2)和少量CO、CH_(4)、H_(2)等成分,“CeO_(2)+煤”体系消耗了最多的O_(2),产生了最多的CO_(2),表明CeO_(2)载氧体促使煤燃烧更加充分。汞在气化氛围下主要以Hg^(0)的形式释放,“CeO_(2)+煤”的Hg^(0)释放量占总汞量的49.75%,明显低于无载氧体组。汞在空气氛围下主要以Hg^(2+)的形式再次微量释放,“CeO_(2)+煤”的Hg^(0)和Hg^(2+)释放量均低于纯煤组。通过改变CeO_(2)载氧体和煤之间的不同位置,表明在气化氛围下CeO_(2)载氧体对Hg^(0)的吸附作用很弱,其催化性和释氧作用是脱除Hg^(0)的关键因素,且催化性占据主要地位。在气化氛围下,CO_(2)可以补充CeO_(2)中消耗掉的晶格氧使其具有更好的催化和再生性能。通过对还原/氧化后CeO_(2)载氧体进行XPS(X射线光电子能谱分析仪)分析,发现Ce 3d中的Ce^(3+)峰值消失全部转化为Ce^(4+),表明CeO_(2)载氧体具有良好的再生性能。

红砖掺杂改性白云鄂博铁精矿载氧体性能

采用机械混合法,添加建筑固废红砖粉末制备改性白云鄂博铁精矿载氧体,通过热重分析仪和管式炉实验,分析红砖粉末添加量对CO化学链燃烧性能优化效果,并通过扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积分析以及动力学分析等表征手段分析其机制。结果表明,通过DTG曲线可以看出白云鄂博铁精矿载氧体与CO的反应温度基本都高于800℃,红砖粉末改性载氧体可以提升化学链燃烧反应速率,加快反应进程,特别是2.5%红砖改性样品,在950℃下反应效果是最优的,CO_(2)产率达到了87%;通过对程序升温实验数据进行动力学分析,发现红砖粉末可以缩短其与CO的反应时间,加快反应进程,并且基于循环反应实验,改性载氧体表现出了更稳定的碳转化率。其反应能力的提升和循环稳定性的加强主要是由于红砖粉末使载氧体具有更高的比表面积和孔隙结构所致。

钛铁矿载氧体对碱金属钾的高温吸收特性

载氧体辅助燃烧(Oxygen Carrier Aided Combustion,OCAC)技术的协同固碱潜力得到越来越多学者的关注。以天然钛铁矿提钛后的尾矿及单一组分模化物Fe_(2)TiO_(5)和TiO_(2)作为吸收剂,以KCl和CH_(3)COOK作为模拟碱源,在静态吸收实验装置上研究了钛铁矿尾矿对碱金属钾的高温吸收特性,系统探究了时间、粒径、温度、质量比、气固组分等多种因素对吸收效果的影响规律,结合X射线衍射仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、扫描电子显微镜和X射线能谱仪等表征手段,揭示了K在钛铁矿表面富集和体相迁移的微观机理。结果表明,钛铁矿尾矿在高温下具有较好的K吸收能力,吸收速率随时间增长表现出先快后慢的变化趋势。在一定条件下,减小颗粒尺寸、提高反应温度和气相中的K浓度,可进一步提升钛铁矿尾矿的固碱性能。在与实际工业烟气相似的温度和碱金属浓度条件下,钛铁矿尾矿对K的捕集率可达40%以上。钛铁矿尾矿的主相具有富Fe层和富Ti层交替排列的独特片层结构,且相较单一组分模化物具有更复杂的形态和更优异的固碱能力。其过程为:K首先在钛铁矿表面沉积并逐渐形成富集层,随后通过固相扩散向内渗入,并沿富Ti层深度迁移至颗粒内部;同时,富Ti层中的Fe逐渐向颗粒外层迁移,并对K在钛铁矿中的吸收产生双重影响。此外,Cl可通过与钛铁矿表面的Fe反应生成易挥发的FeCl_(2)而进一步促进钛铁矿对K的吸收,钛铁矿尾矿中铁钙铝榴石等脉石相对K亦具有十分显著的协同吸收作用。研究结果进一步证实了OCAC技术的协同固碱潜力,同时为低品位钛铁矿的资源化利用提供新思路。

化学链燃烧中载氧体结构设计对抗磨性的影响研究

在化学链反应过程中,载氧体作为氧和热量的载体起着至关重要的作用,载氧体设计一直是化学链技术研究的重点和难点。化学链燃烧通常发生在流化床反应器中,由于化学反应带来的化学应力对载氧体磨损贡献率最大,导致载氧体寿命大大缩短,有效成分流失。从载氧体结构设计角度出发,定性评价了不同复合载氧体的抗磨损机理:核壳结构抑制了活性组分的相分离现象,避免了由于活性组分表面磨损带来的载氧体失活;添加Al_(2)O_(3)纤维和“铆钉”抑制了裂纹扩展,减缓了材料的磨损;添加燃料灰改善了复合载氧体的骨架强度,提高了载氧体抗磨性和抗结渣团聚性;利用复合载氧体的协同增效提高了反应活性,减缓了烧结团聚现象。从磨损动力学和使用寿命角度出发,定量比较了不同载氧体的磨损情况:通过对数拟合Gwyn磨损动力学方程,求出不同载氧体拟合参数K和n,可以反映磨损机制和磨损变化规律。

化学链燃烧中载氧体磨损及抗磨损方法研究进展

大规模使用化石燃料导致CO_(2)大量排放,由此引发的全球气候问题受到广泛关注。化学链燃烧采用循环载氧体为燃料提供活性氧,改进了传统燃烧方式,避免了N2对烟气的稀释,降低了CO_(2)的捕集成本,具有CO_(2)内分离的优点,在CO_(2)捕集领域具有较大发展潜力。载氧体是化学链燃烧技术的核心,具有传递热量和释放晶格氧的双重作用,但面临磨损率大和寿命较短的问题,严重影响化学链燃烧技术的经济性。综述了载氧体磨损的表观现象和内在机理,发现化学磨损是载氧体磨损的主要因素;总结了评估和预测载氧体磨损的方法,以及提高载氧体耐磨性的方法,并对未来载氧体的研究方向进行了展望。

Ni、Ce、Zn和Cu修饰Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体的甲烷化学链制氢特性

以甲烷为燃料的化学链制氢是一种耦合CO_(2)捕集的高效制氢技术。在Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体的基础上,通过浸渍法分别添加Ni、Ce、Zn和Cu形成双金属载氧体,以提高其晶格氧传递性能、制氢性能和抗积炭性能。本文通过热力学计算、材料表征和实验研究,研究了不同双金属载氧体还原阶段和制氢阶段的反应性能,获得了不同双金属载氧体晶相结构与反应活性、制氢性能间的构效关系;并针对筛选出的最佳载氧体,进一步研究了其循环反应稳定性。研究表明,Cu是最合适的金属添加剂。Cu在Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)双金属载氧体中形成了结构稳定的尖晶石相CuFe_(2)O_(4),提高了晶格氧活性,促进了载氧体中Fe_(2)O_(3)的深度还原,同时有效抑制积炭的生成,显著提高氢气产量和纯度,其中氢气产量由245mmol/100g载氧体提高到288mmol/100g载氧体,氢气纯度由88.3%提高到95.7%。Cu修饰Fe_(2)O_(3)/Al_(2)O_(3)载氧体在循环中表现出良好的稳定性,Fe^(3+)和Cu^(2+)的迁移使其微观结构得到改善,循环反应性能得到提高。研究验证了双金属载氧体在甲烷化学链制氢反应中的可行性,研究结果为铁基载氧体的设计和筛选提供了理论和实验依据。

不同支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO_(2),Mg O,TiO_(2))负载的Na-Mn_(2)O_(3)载氧体,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO_(2)比MgO和TiO_(2)具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn_(2)O_(3)/Si O_(2)的催化性能最佳,在800℃下C2选择性达74.25%、C2产率为14.12%;Na-Mn_(2)O_(3)/SiO_(2)和Na-Mn_(2)O_(3)/MgO具有较好的结构稳定性,活性组分具有较好的晶格氧稳定性;MgO与Mn_(2)O_(3)的前体在载氧体制备过程中化学反应最显著,形成了Mg_(6)MnO_(8)并产生较高的储氧能力。

化学链燃烧中煤灰原位改性对钙基载氧体炭沉积的影响

在流化床中利用准东煤灰负载在钙基载氧体上,对钙基载氧体进行原位改性,从而制备改性的CaSO_(4)-Ash复合载氧体。借助TG-MS实验中的CO_(2)离子流量强度曲线,考察准东煤灰负载量对载氧体还原反应过程中炭沉积特性的影响规律,并通过固固反应与气固反应定量耦合实验,探究炭沉积的来源。结果表明:炭沉积量随原位改性制备过程中煤灰比例升高先减少后增加,添加质量分数为10%的准东煤灰制备的CaSO_(4)-10Ash复合载氧体能够最大程度降低炭沉积问题,减少了79.5%的炭沉积。固固反应中随煤灰负载比例升高,煤焦炭残留量减少,气固反应中煤灰负载比例大于5%时,复合载氧体性能开始呈下降趋势,积炭量开始增多;当煤灰负载比例大于10%时,随负载比例继续升高而增多的炭沉积的量主要来自于CO分解产生的积炭。

循环流化床燃煤锅炉铁基载氧体辅助燃烧性能研究

双碳目标下,循环流化床(CFB)锅炉技术既是炼化企业极具商业价值和发展潜力的燃煤发电技术,也给炼化企业带来了碳排放问题。随着CFB锅炉技术的发展,锅炉容量日益增大,大型工业CFB锅炉运行过程中由进料、进风的位置和方式带来的空气-燃料混合不良问题逐渐凸显。为提高燃煤CFB锅炉燃烧效率和燃烧稳定性,降低碳排放,基于载氧体辅助燃烧(oxygen carrier aided combustion,OCAC)技术原理,开发了一种Fe基载氧体,并在鼓泡床反应器和0.3 MW/h CFB燃煤反应器上对载氧体性能进行了分析。分析发现,研究开发的Fe基载氧体具有优良的吸氧释氧性能,鼓泡床CO转化率达到88%以上,CFB反应器CO转化率达到52%~65%,烟气中NO_(x)和SO_(2)等污染物排放有所降低。

化学链铁基载氧体磨损特性及机理研究

化学链燃烧技术是目前最有前景的CO_(2)捕集技术之一,载氧体是该技术的关键组成部分。铁基载氧体因其来源广泛、价格便宜和环境友好等优点,被认为最具备有工业化应用的潜力,但其存在寿命短、释氧能力弱的问题,磨损是造成该问题的主要原因之一。采用机械混合法制备了煅烧温度为1300、1400和1500℃的Fe-Al复合载氧体,分别开展了冷态、热态以及反应态多组流化床磨损试验,分析了煅烧温度对载氧体的磨损和释氧能力的影响,分别研究了氧化反应和还原反应对其磨损的影响,明确了机械碰撞、温度以及化学反应对载氧体磨损的影响程度。研究结果表明:煅烧温度为1400℃的载氧体展现了抗磨损性和循环稳定性能两者之间最佳平衡,基于反应前后载氧体表面的元素分布、晶相分离和微观形貌演变的分析,发现了化学反应中由还原反应引发的载氧体孔容的增加对其磨损和破碎起重要作用,本工作对开发、设计长寿命的复合载氧体有一定的指导作用。

基于赤铁矿载氧体的串行流化床煤化学链燃烧试验

建立1kW级串行流化床反应器系统,以赤铁矿为载氧体进行了煤化学链燃烧试验。验证载氧体的持续循环能力,讨论燃料反应器温度对气体产物组成及CO2捕集效率的影响。在连续10h的试验中,载氧体展现出良好的稳定性和反应活性;随着温度由900℃升到985℃,燃料反应器中CO和CO2浓度迅速增加,空气反应器中CO2浓度则呈线性下降;较高的温度有利于提高CO2捕集效率。用BET比表面积、扫描电子显微镜和X-射线衍射对使用前后的载氧体进行表征,结果表明:表面轻微的烧结导致使用过的载氧体比表面积和空隙容积都有所下降;载氧体仍保持多孔结构,这有利于其与气体之间的反应。由于喷动床高速射流的存在,载氧体颗粒之间没有团聚现象。该种赤铁矿是实现煤化学链燃烧比较理想的载氧体。

基于CaSO_4载氧体的煤化学链燃烧分离CO_2研究

提出基于CaSO4载氧体的串行流化床煤化学链燃烧分离CO2技术,分析了燃料反应器内水煤气反应、CaSO4以及金属氧化物载氧体还原反应热力学特性参数,表明CaSO4是煤化学链燃烧反应理想的载氧体。应用Aspen Plus软件,建立了基于CaSO4煤化学链燃烧串行流化床内各种物质的质量平衡、化学平衡和能量平衡模型,进行模拟研究;结果表明,随着燃料反应器温度不断提高,燃料反应器气体产物中H2O体积浓度基本维持不变,CO2浓度略有降低,CO迅速上升,而H2缓慢增大;H2S随反应温度呈幂指数规律衰减,SO2显著递增,表明燃料反应器产物中SO2和H2S中的硫不全部是煤中硫,部分硫来自于CaSO4载氧体竞争反应的产物;载氧体循环倍率随燃料反应器温度升高呈幂指数级增加,随空气反应器温度呈幂指数级递减。

煤化学链燃烧Fe_2O_3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe2O3载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO2的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO2干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH4浓度增加,且CH4浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe2O3的还原产物为Fe3O4,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。