酶催化过渡态理论在药物分子设计中的应用

评述了近几年来酶催化过渡态理论在药物 ,包括杀虫剂、杀菌剂和解毒剂 ,合理分子设计中的应用进展。参考文献 2 9篇。

一种新的动力学模型——反应类过渡态理论

反应类过渡态理论,是以过渡态理论为基础,对于与主反应同一类的其它反应的热力学速率常数仅从它们的势垒差和反应能中就可有效的预测出来。这种理论已应用于许多氢提取反应,在复杂反应的基本动力学模型设计中预测热力学速率常数将是非常有用的。

物理化学课程教学中过渡态理论的讲解——量化计算辅助教学实例

针对物化教学中较抽象的过渡态理论知识点,提出量子化学计算辅助教学。以甲醛解离反应为教学实例,介绍了该反应路径中物质构型和能量的变化,详细列举了反应过渡态的结构参数,以及艾林方程的计算。通过实例教学,使该知识点内容具体化,有利于学生理解,提高了教学效果。

碰撞理论和过渡态理论

1.碰撞理论 1918年,Lewis运用分子运动论的成果,提出了反应速率的碰撞理论。该理论认为,反应物分子的相互碰撞是反应进行的必要条件,反应物分子碰撞频率越高,反应速率越快。但并不是每次碰撞都能引起反应,能引起反应的碰撞是少数,称为有效碰撞。有效碰撞的条件是：

化学反应速率的过渡态理论

由海森堡运动方程证明了过渡态几率稳定定理.假设化学反应均经过过渡态,由此定理推导了化学反应的微观速率常数.再假设反应的始志处于热平衡,由微观速率常数推导了宏观速率常数.

分子在ITQ-3分子筛窄孔道内扩散的过渡态理论模型

建立了一个基于过渡态理论的分子在ITQ-3窄孔道方向扩散的模型.该模型中,由于分子从空腔中的一个吸附位越过势垒到相邻的另一个空腔中的吸附位需要克服很大的势垒能,因而分子在势垒处可以简化处理为只存在排斥势,可得到扩散系数依赖温度和Lennard-Jones作用参数的解析关系.用分子动力学方法对CF4在ITQ-3上扩散进行了模拟并验证了解析关系的合理性.分子动力学模拟计算得到的扩散活化能、势垒能和吸附位势能与实际值相吻合.模拟结果也显示了扩散系数依赖于附载量,表现为先增大后减小的变化模式.扩散活化能的计算证实了这一变化机理,即当附载量增加时,由于处于空腔中的分子彼此抬高了势能,降低了扩散活化能,使得扩散系数随附载量的增加而增大,之后由于堵塞效应,扩散系数随附载量的增加而逐步减小.

变分过渡态理论的新应用

提供了变分过渡态理论的新应用－用于气固界面上的反应，重点是气相分子在面心立方晶体上发生的解离吸附反应，给出了反应的物理图象，用新的势能面计算了Ｈ＿２在Ｎｉ（１００）面上的解离吸附的速率常数，结果与Ｔｒｕｈｌａｒ的结果相符。

过渡态理论的碰撞分析

本文从量子反应碰撞理论的观点出发,探讨了过渡态理论的量子力学基础。通过在势能面的鞍点处对Hamiltonian作分离近似,可得到通常的Eyring公式,并给出了穿透系数k的具体表达式。

土壤中磷解吸动力学特征及过渡态理论的应用

在２℃、１２ ℃、２２ ℃、３２ ℃和４２℃５ 个温度条件下，应用动力学和过渡态理论研究了陕西省具代表性的４ 种土壤对所吸附磷的解吸反应特征。结果表明，土壤磷解吸的一级反应速度常数随温度升高而明显增大，其磷解吸活化能（Ｅｄ） 与磷解吸活化焓（ △Ｈ＋ ＋ｄ ） 为黄褐土＞ 黄绵土＞ 黑垆土＞ 土娄土，而磷解吸自由能（ △Ｇ＋ ＋ｄ ） 和活化熵（ △Ｓ＋ ＋ｄ ） 则刚好相反。所以，土壤中磷解吸是吸热反应，４ 种土壤中的磷解吸难易程度，即其克服反应势垒需要的热能为黄褐土＞ 黄绵土＞ 黑垆土＞ 土娄土，而反应满足条件后进行速度顺序为黄褐土＞ 土娄土＞ 黑垆土＞ 黄绵土。

基于过渡态理论及密度泛函理论的SF6主要分解产物生成路径的反应速率常数计算

基于分解组分分析的SF6绝缘设备故障诊断方法不受电磁干扰,得到了广泛应用。前人建立了许多SF6分解模型以探究SF6分解的内部机理,但现有模型采用的反应速率常数为300 K温度下测量所得,并不适用于SF6的过热及电弧分解。对SF6分解过程中主要稳定分解产物SOF2、SO2F2、SO2的生成机理进行研究,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)结合B3LYP/6-311G*方法分析了主气室内SOF2、SO2F2、SO2的主要生成路径:SF4水解生成SOF2、SOF4水解生成SO2F2、SOF2水解生成SO2,得到了所涉及反应的反应物、生成物及过渡态结构;并采用高精度耦合簇[coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations,CCSD(T)]方法结合aug-cc-pVTZ基组得到了各反应的势垒;再根据过渡态理论(transition state theory, TST)从理论上计算了上述反应的反应速率常数。该反应速率常数考虑了温度变化的影响,适用范围更广,为研究SF6过热及电弧分解的内部机理提供了理论支撑。

基元反应O(~1D)+CS(~1∑^+)→CO(~1∑^+)+S(~1D)的变分过渡态理论研究

本文利用正则变分过渡态理论及改进的正则变分过渡态理论研究了激发态氧原子O(~1D)与CS(~1∑^+)分子反应(O(~1D)+CS(~1∑^+)→CO(~1∑^+)S(~1S))的速率常数,在经典变分过渡态理论的基础上进行了量子修正,从而计算了这类用实验不易测量其反应速率的速率常数,所得结果与经典轨线理论相近。

变分过渡态理论对O(~3p)+HI→OH+I反应速率常数的研究

本文用正则变分过渡态理论及改进的正则变分过渡态理论,计算了O(~3P)+HI→OH+I反应的速率常数。考虑了反应路径上的量子效应(即隧道贯穿及非经典反射效应)以及垂直于反应路径的振动非谐性,对结果进行了理论分析并与准经典轨线理论的结果和实验结果进行了比较。

过渡态理论速率系数与标准态和热力学函数

用热力学方法推导了选择标准浓度c^(■)(1 mol/dm^(3))和标准压力p^(■)(10Pa)两种热力学标准状态时过渡态理论的速率系数表达式,及对于生成活化络合物反应的标准摩尔活化热力学函数在这两种热力学标准状态时的相互关系,这些结果对常见物理化学教材过渡态理论部分忽略之处给予了补充,并用研究案例说明了其应用,有利于物理化学过渡态理论的教与学和加深其应用的理解。

芳香过渡态理论及其对周环反应的简化处理

本文通过对芳香过渡态理论在处理周环反应中的优点给予肯定,同时对它的一些简便有效的应用规则进行了总结。

过渡态理论的速率常数公式

本文通过较严格的推导给出了过渡态理论速率常数的计算式,旨在为建立反应速率的定量关系做一些有益的尝试.

关于过渡态理论中的基本假定的讨论

本文讨论了过渡态理论的基本假定,对其中的一个观点提出了新的看法,并改进了简单反应的速率方程式.

芳香过渡态理论在周环反应中的应用

周环反应是有机化学中的一类重要反应,一般教材中用分子轨道对称守恒的规则来处理这类反应,比较复杂.本文提出了处理周环反应的另外一种方法——芳香过渡态理论.它从反应物轨道的过渡态出发,只需判断出该过渡态是属于莫比斯体系还是休克尔休系,就能确定该反应是允许的还是禁阻的,具有方便、快速的特点.本文将该方法成功地处理了电环化、环加成和σ迁移反应,说明了该方法适合于所有周环反应.

陕西几种土壤磷吸附动力学特征及过渡态理论应用的研究

对陕西几种土壤磷吸附动力学研究表明：在反应开始约３０ｍｉｎ内，溶液中磷浓度迅速降低，之后逐渐趋于稳定。因而，土壤磷吸附动力学可以用两个同时进行的反应来描述，第一个反应是二级反应（快速反应），是土壤对磷的表面吸附；第二个反应是一级反应（慢速反应），与磷酸根进入土壤颗粒内部点位的排列有关；利用吸附反应速率常数计算吸附活化能并进而求得活化焓（△Ｈ）、活化熵（△Ｓ）以及活化自由能（△Ｇ）等假热力学参数，通过讨论得出：过渡态理论应用于土壤磷吸附研究是有益的。

用变分过渡态理论研究H和Si_2H_6反应的动力学

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.