高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

氢负理论与氧化还原反应

化学制药工艺的研究中,氧化还原反应尚存在诸多含混不清的问题。笔者通过对硼氢化钠的来源、还原机制和还原能力等现象进行思考,提出“氢负(H^(-))”的概念,进而推广至其他金属还原剂,比如LiAlH_(4)、Red-Al、DIBAL-H、Et_(3)SiH,分析指出其还原性都是由于硼(B)、铝(Al)、硅(Si)与氢(H)的电负性差导致氢负的产生。在传统催化氢化的自由基理论基础上提出了另外一种极性反应假说,并对生物催化氧化还原反应中的羰基还原过程进行了详细解释,进一步证实氢负理论的合理性。同时,笔者在氢负还原剂的基础上推导出氧化剂大多是氢氧正(HO+)或活性氧(+O–),揭示了氧化剂的共性特点,还对生物酶催化氧化反应案例剖析,结果显示氧化反应总是伴随还原反应。在氢负理论的指导下,笔者对多种涉及氧化还原的人名反应进行重新解读,修正或提出了更合理的机理假说,初步探讨了催化剂在氧化还原反应中的作用。最后,本文对氧化还原反应进行了精准定义,把极性反应划分为取代反应和氧化还原反应,揭示了氧化还原的本质特点在于发生“极性颠倒”。

MOF衍生的Co_(x)Fe_(y)@NC电催化析氧和氧还原反应

目的通过提升金属有机框架(MOFs)衍生材料的双功能电催化析氧和氧还原能力,来解决金属电池中循环充放电问题,减少钌等贵金属消耗。方法利用Co、Fe双金属以沸石咪唑骨架(ZIF-8)为模板进行掺杂,同时加入1H-1,2,3-三氮唑有机配体进行室温搅拌,离心、干燥得到前驱体材料,煅烧前驱体材料最终得到Co_(4)Fe_(1)@NC碳材料。结果析氧反应中Co_(4)Fe_(1)@NC达到10mA·cm^(-2)电流密度仅需要1.52V;氧还原反应中Co_(4)Fe_(1)@NC半波电位为0.93V;两者电压之差为0.59V,低于单一金属Co或Fe衍生碳材料。结论采用Co、Fe双金属掺杂策略可以明显提升MOFs衍生催化材料双功能电催化析氧和氧还原能力,引入Fe元素有效调节了Co元素的电子结构,使其在析氧和氧还原过程中具有更好的氧物种吸脱附能力,因此,Co_(4)Fe_(1)@NC可作为潜在的金属空气电池负极材料。

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

基于新医科理念的“氧化还原反应和电极电位”实验改进

“新医科”是一种从治疗为主到兼具预防、治疗、康养的生命健康全周期的医学新理念。本文依据“新医科”理念,针对《医学基础化学实验》教材中的“氧化还原反应和电极电位”部分实验进行了“医学-化学-生物”等学科的交叉、融合与创新,具体有:(1)电池电动势的测量实验中用乙二胺四乙酸钠(Na4Y)代替浓氨水,实现样品体系中Cu^(2+)/Zn^(2+)浓度的变化;(2)氧化还原反应与电极电位的关系实验中用维生素C(Vc)的C_(6)H_(6)O_(6)(氧化型)/C_(6)H_(8)O_(6)(还原型)电对替代Br_(2)/Br^(-)电对,实现不同电对氧化还原性质的对比研究;(3)增设谷胱甘肽还原Fe^(3+)的实验,实现医学热点—细胞铁死亡过程的跨界思考。通过系列改进使实验变得绿色环保和医教结合,对诠释基础化学中的“新医科”理念具有重要意义。

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO_(3)RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR.但Au对NO_(3)RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO_(3)RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO_(3)RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO_(3)RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO_(3)RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO_(3)RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(CuNWs)的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR性能.在等离激元激发条件下,CuNWs展现出较好的NO_(3)RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,CuNWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%,而在黑暗条件下,CuNWs光阴极催化NO_(3)RR的电流密度则下降了43%.这表明光照同时显著提升了CuNWs催化NO_(3)RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,CuNWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO_(3)RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO_(3)RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了CuNWs光阴极NO_(3)RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO_(3)RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对CuNWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO_(3)RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO_(3)RR性能,提高了CuNWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO_(3)RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO_(3)RR性能的巨大潜力.

电催化氮集成二氧化碳还原反应合成有机氮化合物

以化石能源如煤、石油和天然气为主要能源的社会发展模式,不仅导致不可再生资源枯竭,还引发大气中CO_(2)浓度持续上升的问题。随着人们对能源结构认识的深化和生态环境保护意识的增强,寻求有效的清洁CO_(2)固定和转化技术已成为研究热点。这些技术可利用太阳能、风能、潮汐能和地热能等可再生能源,促进人工碳循环、碳储存,并缓解环境恶化。在众多CO_(2)固定和催化转化技术中,常温常压下的CO_(2)还原技术受到可再生能源的驱动,有助于人工碳循环、碳储存,减轻环境退化。目前,水溶液中的电催化CO_(2)还原研究已取得显著进展,但在制造其他重要的有机小分子,如尿素、酰胺、胺及其衍生物,甚至氨基酸方面,仍有未开发的潜力。这些产品在肥料、化学品合成、医药化学和航空工业等领域有广泛应用,引起了广泛研究兴趣。通过氮集成的电催化CO_(2)还原反应制造有机氮化合物,能显著提高CO_(2)电还原技术的实际应用价值,同时也为生物小分子的起源提供参考,因此具有重要意义。然而,该过程涉及CO_(2)和含氮无机物的电化学耦合,包含多步电子和质子转移过程,因此面临着缓慢的动力学和复杂的反应机制。在本综述中,我们详细讨论了氮集成电催化CO_(2)还原生成不同产物的具体反应路径和合理的催化剂设计策略,这对于指导高效电催化剂的设计至关重要。尽管已经通过一系列策略取得了一定的研究进展,但仍然存在一些需要解决的挑战,这限制了它们在大规模实际应用中的发展。最后,我们对该领域的发展限制和改进的可能方向进行了讨论,希望这能有助于氮集成电催化CO_(2)还原反应催化剂的进一步发展。

镍铁矿热炉中多物理场和还原反应的数值模拟

为了研究36 MW镍铁矿热炉的冶炼过程,建立了一种耦合还原反应的三维瞬态多物理场模型.该模型利用用户自定义函数(UDF)编译了电热转换、电磁感应、磁场扰动和还原反应的输运方程,对炉内物质的流动、质量的转化、热量的传递过程进行模拟,分析了不同时刻多物理场的变化规律和金属氧化物的还原过程.结果表明:交流电弧受电磁和高频电流的影响,出现了明显的趋肤效应和邻近效应;当冶炼时间由10 min增至40 min时,电弧底部最大焦耳热由2.38 MW/m^(3)增至10.32 MW/m^(3),磁场强度最大值由0.00379 T增至0.01397 T;当冶炼40 min时,电弧下方的氧化镍基本被还原,氧化铁被部分还原,氧化铁的质量分数由25.2%降至12.6%,且镍铁氧化物的还原速率随冶炼温度的升高呈非线性增大.

金属锑基硫族团簇的合成、结构及电催化氧还原反应性能

为探索金属硫族团簇材料的多样性结构及其光电应用,利用溶剂热法,以含孤对电子的金属Sb(Ⅲ)与硫元素采用不对称的配位几何方式结合,合成了Sb基硫族团簇化合物[Sb_(4)S_(5)(S_(3))]·C_(5)H_(11)N(1)和(C_(5)H_(12)N)_(2)[In_(2)Sb_(2)S7](_(2))。2种化合物分别由{SbS_(3)}或{InS_(4)}配位单元之间以顶点共享的方式组合而成。电催化氧还原反应(ORR)研究表明,化合物2的极限电流密度和半波电位均高于化合物1,表明其ORR性能更好。Koutecky-Levich图分析表明,由混合金属构筑而成的层状化合物2的ORR催化过程以四电子路径为主。

揭示配体拓扑结构对Fe-N_(x)-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂(TM-N-C SAC)因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应(ORR)效率的重要途径.TM-N-C SAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeNxC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-Nx-C(x=0-4)SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明,OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析(EDA)将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用,Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键(Fe-L)的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道(ETS-NOCV)和电子定域化(LOL-π)等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.

MOF衍生的Fe-N-C电催化剂,用于高效氧还原反应

由于传统能源的大量消耗与环境污染等问题,探索高效清洁的新型能源显的越来越重要。锌空电池作为一种绿色清洁能源受到了广泛的关注,然而其阴极氧还原(ORR)反应较为缓慢限制了其大规模应用。因此开发一种高效、绿色经济的非贵金属催化剂对氧还原反应至关重要。以金属-有机骨架(MOF)作为前驱体,通过高温热解合成了铁基氮掺杂碳电催化剂(Fe-N-C)。Fe-N-C催化剂由于其较强的金属-氮配位结构可以避免金属原子的聚集和溶解,使金属原子均匀分散在氮掺杂的碳载体上,实现较高的ORR性能。制备的Fe-N-C-2催化剂具有丰富的孔隙结构和大量的Fe-N X活性位点。其在碱性电解质中半波电位为0.91 V,在酸性电解质中半波电位为0.75 V。同时将其应用于锌空电池具有高达1.47 V的开路电压和163.1 mW/cm^(2)的功率密度。该策略为设计二维结构以构建高性能电催化剂提供了一种有前途的方法。

应用于氧还原反应催化剂的研究进展

燃料电池作为一种具有高能量转换效率和绿色无污染的能量转换设备,有望改善当前的高化石能源消耗的现状,推进社会绿色发展。燃料电池阴极氧还原催化剂高昂的成本及较差的电化学性能限制了其商业化进程,研究人员正在积极的开发具有高催化活性及稳定性的新型燃料电池氧还原催化剂,本文就近几年燃料电池阴极氧还原催化剂的研究进展进行了综述,并对其之后的发展方向进行了展望。

原位构筑三维有序自支撑Co-N-C一体化电极并用于高效电催化氧还原反应

开发高效非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂是降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)成本,实现其大规模商业化应用的关键.目前,过渡金属-氮-碳(TM-N-C)被认为是最有希望替代Pt的非贵金属催化剂.然而,尽管在半池测试中展现出较好的ORR性能,但当将其组装到PEMFC核心部件膜电极(MEA)中时,其单池性能远低于Pt/C催化剂.因此,未来需要进一步优化TM-N-C在全电池环境中的性能.本文提出了一种原位策略,成功构筑了TM-N-C三维有序一体化ORR电极.通过结合碳纸亲水处理和化学气相沉积技术,在含氧官能团修饰的碳纸(OCP)上原位构建了Co,N共掺杂碳纳米管(N-CNTs@Co)自支撑三维有序一体化电极.该独特的三维有序网络结构不仅使反应物(H_(2),O_(2)和H_(2)O)和质子(H+和e–)的传输通道处于有序状态,降低了实际工况条件下的浓差极化,还避免了催化层传统制备过程(如涂覆、喷涂和流延法)引起的催化剂活性位点团聚或包埋,从而提高了催化剂的利用率.X射线光电子能谱分析表明,优化后的一体化电极试样(N-CNTs-20@Co/OCP,其中20代表CNT生长时间为20 min)具有最高的吡啶N和石墨化N含量,而吡啶N和石墨化N被普遍认为是N掺杂碳材料在电催化ORR中的活性位点.因此,该N-CNTs-20@Co/OCP一体化电极在酸性(0.1 mol L^(‒1)HClO_(4))和碱性(0.1 mol L^(‒1)KOH)介质中均展现出与商用Pt/C(20 wt%)喷涂在CP(0.2 mgPt cm^(‒2))上制备的传统电极相当的ORR性能.密度泛函理论计算进一步揭示了其性能提升的机制:Co纳米颗粒被封装在碳纳米管内部并作为电子供体,通过电子隧穿效应,强化了N-CNTs@Co/OCP催化剂表面对氧的吸附,进而提高了电催化ORR性能.此外,封装在碳纳米管内部的Co纳米颗粒避免了与电解液的直接接触,从而显著提高了催化剂的稳定性.综上,本文不仅为基于非贵金属ORR催化剂三维有序一体化电极的构筑提供了有益的理论储备和实验技术积累,而且对于降低燃料电池成本以及推动燃料电池产业化进程提供了一定的参考.

原子荧光光谱法测定砷过程中还原反应条件的优化

自然界中砷和砷的化合物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体,危害人体健康,原子荧光光谱法测定砷含量被广泛应用。为准确测定样品中砷的含量,以原子荧光光谱法(AFS)测定土壤中总砷含量为例,重点研究高价态砷(Ⅴ)还原为低价态砷(Ⅲ)的实验条件,采用正交实验进行条件优化,建立适合的实验方法。通过设计L_(9)(3^(4))正交实验,高价态砷的还原反应与四个因素有关,即与反应温度、反应时间、盐酸加入量和硫脲的用量呈一定的正相关,结果表明,四个因素中硫脲用量的影响最为显著,其次是盐酸加入量、反应时间和反应温度。通过对四个因素的多水平检验,优化后的实验条件为:硫脲用量2.0 mL、盐酸加入量10%、反应时间20 min、温度20~35℃(即普通室温)。采用土壤标准物质验证优化后条件的可行性,得出砷的测定值在标准值范围内,RSD在2.2%~4.2%,精密度和准确性均满足质控要求。优化后的实验条件使得操作简便易行,提高了工作效率。

二次热解优化的氮掺杂多孔碳催化氧还原反应研究

利用二次热解制备了氮掺杂碳基无金属催化剂。研究发现:制备的催化剂在碱性环境中,半波电位高达0.905V,且经10000圈加速耐久试验后,半波电位仅衰减8 mV;由该催化剂组装的锌-空电池表现出180 mW·cm^(-2)的功率密度。实验结果表明,二次热解一方面会形成更多微孔,增加材料的比表面积,促进活性位点的有效暴露。另一方面,二次热解可以促进催化剂石墨化程度提高,从而减缓了碳腐蚀,避免氧还原过程中掺杂氮的大量流失,进而提高催化剂的稳定性。

水氧化还原反应中电极电势的计算和讨论

计算电极电势是电化学的必备技能。目前物理化学教材中,一般只给出了酸性条件下部分物质的标准电极电势(φ^(Θ)),以及如何利用Nernst方程由φ^(Θ)计算电极电势(φ)。教材中对于碱性条件下φ_(B)^(Θ)没有涉及,学生对φ_(B)^(Θ)不甚理解,乃至在由φ_(B)^(Θ)计算φ时可能得到错误的结果和结论。本文以水(H_(2)O)氧化还原反应为例,从物质的标准生成Gibbs自由能变(△_(f)G_(m)^(Θ))出发计算φ^(Θ)和φ_(B)^(Θ),结合酸(或碱)性条件下反应物种的分析,利用Nernst方程计算不同pH下的φ,给出φ–pH图。此外,还讨论了热力学同位素效应对φ^(Θ)和φ的影响。这可为作为相关教学和科研的参考。

氧化还原反应增白陶瓷坯体实验及性能分析

以碳化硅微粉在坯体中的氧化还原反应为技术路线,提出利用微量碳化硅在不影响各项物理性能的情况下提升产品白度。经过试验表明,瓷质釉面砖坯体中引入3000目的碳化硅微粉,加入量为0.07wt%,产品白度提升至28度,吸水率0.15%,断裂模数43MPa,产品性能符合陶瓷砖的技术指标要求。

基于实验探究情境的高三化学单元复习教学实践——以“氧化还原反应”为例

在高三化学复习教学中,以“氧化还原反应”单元为例,选取“实验室制氯气”“银镜反应”“从废旧CPU中提取金属”等实验为情境素材,将化学实验与化学反应原理知识进行整合,设置“影响物质氧化性与还原性的因素及变化规律是什么”“如何应用变化规律实现物质的转化”“如何应用转化路径解决真实问题”等问题开展单元复习,引导学生从电化学的角度研究影响物质氧化性或还原性的因素与变化规律,并自觉将其运用于解决实验情境下的真实问题,实现对氧化还原反应的系统探究和结构化认识,促进学生提升解决相关实际问题的能力。

基于OBE理念的氧化还原反应学习进阶研究

为了更好地培养学生的核心素养和关键能力,基于OBE理念,围绕氧化还原反应核心知识及预期目标分析、学生认知能力的进阶分析,规划氧化还原反应整体教学思路,设计整体教学流程,设计评分规则评价课堂教学效果,贯彻落实“教—学—评”一体化的课标要求,以期为化学教师进行相关课程设计提供参考。

核心素养导向下的化学课堂教学——以高中化学“氧化还原反应”为例

核心素养导向下的高中化学课堂教学是指在基础教育改革中,以学生发展核心素养为指导,将学科核心素养的培养融入课堂教学中的教学形式。在对核心素养内涵解析的基础上,教师可以学生为中心来进行课堂教学的设计,实现对学生素养与能力的培养及学生自主性的发挥。在课堂教学过程中,教师可以引入化学情境进行课堂导入,设计课堂实验与探究活动,利用课堂小结和练习知识内容,帮助学生巩固所学知识。本文将结合教学实际对核心素养导向下的化学课堂教学进行探究,并以高中化学“氧化还原反应”为例进行具体说明。