钛酸四丁酯催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇酯交换反应动力学研究

由于设备腐蚀和环境污染等问题,甲基丙烯酸丁酯生产工艺逐渐倾向于更为经济环保的酯交换生产工艺。以钛酸四丁酯为催化剂,甲基丙烯酸甲酯与正丁醇通过酯交换法合成甲基丙烯酸丁酯的反应及机理进行了初步研究。首先,根据路易斯酸催化理论,在合理假设和简化的基础上对该反应的机理进行了分析,在此基础上分别建立了基于理想溶液和非理想溶液的动力学模型。通过酯交换反应实验,主要研究了反应温度、反应物初始物质的量之比和催化剂量等因素对反应速率的影响,并根据实验数据回归得到了动力学模型参数和反应的基本热力学数据。结果显示,该酯交换反应为吸热反应,标准摩尔反应焓为14.406 kJ·mol^(-1),正、逆反应活化能分别为70.2和51.1 kJ·mol^(-1)。通过模型计算值与实验数据的比较,证明了推导得到的动力学模型具有较高的可靠性,将为钛酸四丁酯催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应提供一定的理论指导。

锌系杂多酸离子液体催化合成聚戊二酸乙二醇酯的研究

制备了4种锌系杂多酸离子液体催化剂,利用FT-IR、UV、TGA及SEM对其进行表征与测试。将4种杂多酸离子液体用于催化戊二酸二甲酯与碳酸乙烯酯反应合成聚戊二酸乙二醇酯,并利用FT-IR、TGA、DSC、CTM、GPC对聚戊二酸乙二醇酯进行测定分析。结果表明,[Bmim]_(6)ZnW_(11)TiO_(39)(H_(2)O)催化剂催化效果最佳,在220℃、4.5 h、戊二酸二甲酯与碳酸乙烯酯的投料摩尔比为1∶1.5、催化剂质量为总投料质量的0.8%的条件下,聚戊二酸乙二醇酯的预聚物收率达到59.27%,选择性达到63.59%。缩聚反应的温度为235℃时聚酯分子质量达到最高,且具有良好的热稳定性能、拉伸性能及可生物降解性能。

非异氰酸酯聚氨酯研究进展

综述了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的合成路线以及不同类型NIPU的研究进展,并对NIPU未来的研究和发展方向进行了展望。

一步法合成P4HB基热塑性聚氨酯弹性体及其性质

以聚(4-羟基丁酸酯)(P4HB)为软段、不同异氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,通过一步法合成了一系列可解聚回收的P4HB基聚氨酯(P4HB-TPU)。研究了投料比、P4HB的数均分子量、扩链剂BDO含量以及异氰酸酯种类对聚氨酯性能的影响,以及P4HB-TPU的可控解聚与单体回收。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热、单轴机械拉伸等对P4HBTPU的热性能、力学性能以及热解聚回收性进行了研究。结果表明,当投料配方设计中n(—NCO)/n(—OH)为1.1、异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、P4HB的数均分子量为1.9×103时,P4HB-TPU的拉伸强度可达到37.8 MPa,性能与商用聚己内酯基热塑性聚氨酯(PCL-TPU)相近。随着P4HB分子量的增大,其结晶性使得聚氨酯由弹性体开始向塑料转变。BDO含量的增加在一定程度上有助于提高TPU的力学性能。使用环状对称的异氰酸酯可以有效提升材料的拉伸强度。在170℃、200 Pa的条件下,通过对P4HB-TPU热解聚,可以将P4HB解聚为γ-丁内酯(γ-BL)单体,并达到约98%的单体回收率。

FDCA,FDME,2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业开发及应用研究进展

具有芳杂环结构的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与精对苯二甲酸(PTA)结构类似,可广泛用于聚酯、聚酰胺、金属有机骨架材料、医药化学品合成、增塑剂等方面,在多个领域成为PTA理想的生物基替代品。目前,市场尚无FDCA,2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)的工业化产品,FDCA,PEF由于生产成本高、技术难度大,仍处于研究阶段。欧洲、北美等国家在持续推动FDCA,FDME及PEF商业化工作中保持领先,其中,PEF对CO_(2),O_(2),H_(2)O的阻隔性能极好,将在生鲜食品包装领域有着广阔的应用前景。

聚醚酯消泡剂在白水中的性能研究

本研究表征了以不同官能度的聚醚(脂肪醇聚醚、丙二醇聚醚、甘油聚醚,官能度分别为1、2、3)和脂肪酸为原料合成的聚醚酯结构,着重探讨了3种官能度聚醚酯的消泡性能。结果表明,硬脂酸为优选脂肪酸,起始剂为十八醇、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)物质的量比为3∶7时,合成的脂肪醇聚醚酯消泡剂的消泡性能最佳;POEO或EOPOEO嵌段的丙二醇聚醚酯(EO在聚醚链段末端)具有良好的消泡效果;相对分子质量3 000的甘油聚醚合成的甘油聚醚酯消抑泡效果最佳。优选的十八醇聚醚酯在低温生活用纸白水中消抑泡效果好,丙二醇聚醚酯和甘油聚醚酯分别在高温箱纸板和文化用纸白水中消抑泡效果好。3种聚醚酯溶液浓度增至0.6 g/L时,表面张力均为27.0 mN/m。

畜禽动物油甘油二酯的酶法制备及应用研究进展

1,3-甘油二酯(diacylglycerol,DAG)是公认的安全食品,在人体中的代谢途径不同于甘油三酯,具有提高人体新陈代谢水平以及预防肥胖和心血管疾病等功效。然而,天然DAG在食用油中的质量分数不及10%,因此,近年来高纯度DAG的制备受到了广泛关注。与化学法相比,酶法因绿色、安全、选择性高等优点成为了油脂工业制备DAG的首选。畜禽动物油具有特殊的风味和一定的营养价值,但其高饱和脂肪、高胆固醇和高熔点等理化特征致使其在食品工业的利用受到了极大限制。鉴于此,合成畜禽动物油DAG成为了实现畜禽动物油高值化利用的一种有效途径。本文综述了酶法制备畜禽动物油DAG的研究现状及其潜在的应用价值,以期为畜禽动物油DAG的酶法加工及高值化利用提供一定的思路。

油田开发中新型酯基钻井液配方的合成优化

介绍了一种稳定的酯类化合物的合成方法,用于克服传统酯基钻井液在钻井过程中的酯水解问题。通过采用转酯化反应方法,合成的酯类化合物具有高热稳定性和水解稳定性。反应使用2-乙基己醇和月桂酸甲酯,在甲酸钠催化剂的存在下进行。通过响应面方法(RSM)和中央复合设计(CCD)评估了最佳合成条件,确定了最佳条件。结果表明:质量分数77%的2-乙基己酯与RSM模型之间存在高度一致性。该反应产物含有质量分数77%的2-乙基己酯和23%的2-乙基己醇。其运动黏度在40℃时为5 mm^(2)·min^(-1),在100℃时为1.5 mm^(2)·min^(-1);相对密度为0.854,闪点为170℃,倾点为-7℃。使用该配方的钻井液泥浆在120℃下具有优越的流变性能。

叶面喷施胺鲜酯及其与油菜素内酯复配液对油用牡丹生理特性及产量的影响

为筛选出适合油用牡丹高产高效栽培中的植物生长调节剂应用技术,本试验以凤丹为材料,分别于盛花期(4月7日)、籽粒形成期(4月18日)、果荚与籽粒快速生长期(5月10日)叶面喷施不同质量浓度的胺鲜酯(D1、D2和D3)及其与油菜素内酯复配液(BD1、BD2和BD3),研究其对植株生理特性、籽粒产量指标(百粒重、单果籽粒重、单株籽粒重及籽粒产量)的影响。结果表明,与对照组相比,喷施植物生长调节剂处理的牡丹叶片生理特性和籽粒产量关键参数均有明显提高:7月3日时,BD2处理叶片SOD活性较对照显著提高5.24%;5月19日和7月3日时,所有处理叶片MDA含量均较对照显著降低;7月3日时,所有处理叶片可溶性糖含量与对照均有显著性差异,其中BD2处理最高,较对照增加33.84%;6月10日时,所有处理叶片总叶绿素含量均显著高于对照,其中BD3处理增幅最大,为98.11%;3个测定时期,除6月10日的BD3处理外其他处理叶片净光合速率均显著高于对照,且随着胺鲜酯质量浓度的提高呈现先增加后降低趋势。所有处理单株籽粒重及籽粒产量均显著高于对照,其中BD3增幅均最大,分别为10.45%与10.44%。相关性分析表明,SOD活性与Chl a、Chl b、Car、总叶绿素含量和净光合速率呈极显著正相关,与可溶性糖含量呈显著正相关,与MDA含量呈极显著负相关;总叶绿素含量与净光合速率呈极显著正相关,净光合速率与单果籽粒重、单株籽粒重和籽粒产量呈显著正相关。综之,12、16 mg/L胺鲜酯与0.05 mg/L油菜素内酯复配喷施油用牡丹植株的生理特性表现优异,并可获得较高籽粒产量。

复合催化剂合成可降解共聚酯PBAT及性能表征

通过钛酸四丁酯、正硅酸乙酯以及磷酸三乙酯的反应制备了一种复合催化剂,然后以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料,使用该复合催化剂通过直接酯化法合成了聚对苯二甲酸丁二醇-co-聚己二酸丁二酯(PBAT)。研究了酯化率、缩聚时间对合成的PBAT特性黏度的影响,重点对比了制备的复合催化剂与传统聚酯催化剂的活性。采用核磁共振、傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构进行了表征。结果表明,当酯化率由80%增加至95%时,PBAT的特性黏度从0.95 dL/g增加到1.25 dL/g;随着缩聚反应时间的增加,PBAT的特性黏度先增加后减小,当缩聚时间为65 min时,PBAT的特性黏度达到最大,为1.25 dL/g。当制备的复合催化剂质量分数为0.025%时,PBAT的特性黏度可以达到1.1 dL/g以上,并且缩聚温度只需要240℃左右(传统的催化剂需要270℃以上),这大大降低了反应能耗。从熔融温度、结晶温度、拉伸断裂强度以及断裂伸长率等性能测试结果来看,采用自制复合催化剂合成的PBAT的结晶温度为84.75℃,拉伸断裂强度为26.2 MPa,断裂伸长率为870%,性能得到了更好的提升。

一种P改性的Ag/SiO_(2)催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯

采用浸渍法分别制备了负载于不同载体的P改性Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)、AgxP/SiO_(2)催化剂,并用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG)的反应中。结果表明,相对于Ag1P/TiO_(2)、Ag1P/ZrO_(2)催化剂,AgxP/SiO_(2)比表面积较大,其中Ag1P/SiO_(2)显示出最大的比表面积及孔容,从而增大了Ag的分散度。P的适量掺杂有助于对H_(2)吸附量的调控,防止过度加氢,从而获得MG的高选择性,而过量的P会导致P5+物种的形成,对反应不利。优选后的最佳催化剂Ag1P/SiO_(2)在最优反应条件下DMO转化率达到94.27%,MG选择性达到92.22%,MG的收率为86.94%。

聚酯类颗粒暂堵剂的降解规律及水解机理

考察了盐酸和NaOH水溶液质量浓度、温度对聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)降解性能的影响,通过FTIR、XRD、SEM探究了聚酯类颗粒作为酸压暂堵剂的降解规律和水解机理,并对其封堵性能进行了评价。结果表明,盐酸或NaOH水溶液质量浓度越大,温度越高,PLA、PGA、PBAT完全降解时间越短,在相同质量浓度下,它们在NaOH水溶液中降解比在盐酸中更快;同样条件下,降解速率由大到小的3种聚酯类颗粒暂堵剂排序为PGA>PLA>PBAT。聚酯类颗粒暂堵剂在降解初期,酯基开始水解,颗粒表面出现孔洞,颗粒体积略微减小;随着降解的进行,水解优先发生在无定形区,结晶度增大,羰基指数减小,羟基指数增大,颗粒表面孔洞增多,体积进一步缩小;降解后期,结晶区开始水解,结晶度减小,聚合物分子链大量断裂,直至完全降解。封堵性能(承压能力)由大到小排序为PLA>PGA>PBAT,聚酯类颗粒暂堵剂与水的固液比(g∶L)为150∶1的PLA、PGA、PBAT突破压力分别为11.7、10.9、7.5 MPa;注入聚酯类颗粒暂堵剂的固液比越大,封堵层越致密,承压能力越强。

高效液相色谱法测定化妆品中苯氧乙醇、4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯

目的建立化妆品中苯氧乙醇、4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯的高效液相色谱测定法。方法样品经甲醇超声提取,0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤,使用ZORBAX SB-C_(18)(150 mm×4.6 mm,5μm)为分析柱,甲醇、乙腈和0.02 mol/L乙酸铵(pH=4.0)为流动相梯度洗脱,通过二极管阵列检测器进行检测。结果苯氧乙醇、4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯分别在242~20000 mg/kg、14.6~4000 mg/kg和6.6~4000 mg/kg范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999,回收率为90.4%~104%,日内、日间精密度小于9.2%,方法应用于化妆品中防腐剂含量测定能力验证实验并获得满意结果。结论该方法简便、快速、准确、稳定,适用于同时定量测定化妆品中的苯氧乙醇、4-羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸丙酯含量。

白肋烟中糖酯类化合物的分离与鉴定

烟草中糖酯类化合物是重要的致香前体物,对烟叶的品质具有重要影响。但目前还未见关于白肋烟烟叶中糖酯类化合物的分离分析研究。本实验利用高分辨液相色谱-串联质谱(LC-MSn)技术,从白肋烟叶提取物中共分离鉴定出4类蔗糖酯和2类葡萄糖酯,每类均包含多种同系物。其中,4种蔗糖酯为首次发现,8种葡萄糖酯的结构鉴定在栽培烟草中为首次报道。本研究丰富了烟草中糖酯类化合物的种类,对烟草中不同类型蔗糖酯和葡萄糖酯的分析鉴定和代谢研究具有参考意义。

乙唑螨腈、丁氟螨酯和腈吡螨酯对家蚕的安全性评价

为了明确乙唑螨腈、丁氟螨酯和腈吡螨酯对家蚕的安全性,采用叶片饲喂法测定了3种杀螨剂对家蚕3龄幼虫的急性毒性和亚致死剂量对家蚕结茧性能的影响。结果表明,3种杀螨剂对家蚕3龄幼虫的致死中浓度大于2000 mg/L。3种杀螨剂对家蚕4龄幼虫的上蔟率、结茧率无显著影响,但上蔟后,腈吡螨酯处理的蔟中死亡率和死笼率高于空白对照处理。乙唑螨腈处理的全茧量、茧层量低于对照处理,而蛹体重、茧层率与空白对照无显著性差异;腈吡螨酯500、250 mg/L处理的全茧量、茧层量、蛹体重低于空白对照处理,125 mg/L处理的茧层量、蛹体重显著高于对照处理,3个处理的茧层率显著高于空白对照处理;丁氟螨酯3个处理的全茧量、茧层量、蛹体重、茧层率显著高于对照处理。3种杀螨剂对家蚕低毒,推荐剂量下对家蚕结茧性能的影响较小,可用于桑园防控红蜘蛛。

虾青素戊二酸酯的酶法合成

为提高虾青素(astaxanthin,AST)的水溶性,该研究采用酯酶Est3-14催化虾青素和戊二酸酐(glutaric anhydride,GA)酯化合成虾青素戊二酸酯(astaxanthin glutarates,AG),包括虾青素戊二酸单酯(astaxanthin glutarate monoester,AGM)和虾青素戊二酸二酯(astaxanthin glutarate diester,AGD),以改善虾青素的水溶性。采用薄层层析色谱、高效液相色谱和质谱对目标产物进行表征,确认虾青素戊二酸酯可经酶催化合成。采用高效液相色谱验证AG的水溶性,结果表明AG的水溶性较游离形式虾青素有明显提升。采用单因素试验对催化条件进行优化,确定AG合成的最优条件为以三氯甲烷为反应溶剂、反应温度50℃、AST与GA摩尔比1∶4 000、加酶量100 U。在最优条件下反应48 h,虾青素的酯化率达到75.8%,其中,AGM、AGD的产率分别为29.9%、45.9%。

碳酸酯类合成路线研究进展、碳酸酯类的应用

此次重点综述了均相催化剂(包括金属基和有机基络合物)以及二氧化碳基嵌段共聚物和功能聚碳酸酯制备的最新进展。

─NCO/─OH物质的量比对无外加溶剂聚氨酯预聚体的MMA溶液流变行为影响

无外加溶剂、自乳化丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的绿色合成是聚氨酯(PU)工业的重要研究目标。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替丙酮,会影响该预聚体溶液的流变行为,而调控其流变行为的主要方法是调控异氰酸酯基与羟基的物质的量比n。为了探究n值对其流变行为的影响,制备了不同n值PU预聚体的MMA溶液,采用旋转黏度计和流变仪进行测试。结果表明,不同n值PU预聚体的MMA溶液黏性占主导;随n值增大,PU预聚体的MMA溶液黏度下降、黏流活化能增加,剪切变稀的临界剪切速率增大,损耗模量与储能模量降低,Lissajous曲线偏离椭圆形的线性响应程度更严重。

HPLC测定吗替麦考酚酯口服混悬剂(骁悉)中尼泊金甲酯含量

建立了一种测定吗替麦考酚酯口服混悬剂中尼泊金甲酯含量的方法。采用高效液相色谱法,色谱柱:YMC-Pack Pro C18(150 mm×4.6 nm,5μm);流动相:甲醇-1%乙酸水(60∶40);检测波长:254 nm;流速:0.7 mL·min^(-1);柱温:30℃;进样量:10μL。采用该法测定,专属性强,精密度好(RSD=1.16%,n=12),准确度高(平均加样回收率为99.35%,回收率RSD<2%),操作简单,适用吗替麦考酚酯混悬剂生产中尼泊金甲酯含量检测。该法测得的吗替麦考酚酯混悬液中尼泊金甲酯含量为3.18 mg·mL^(-1),占混悬剂质量的0.50%。

阻燃剂的层状受限分布实现聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物性能同步增强

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)共混物具有高表面硬度、高耐热性和耐化学性,在汽车、建筑、电子电器等领域应用广泛。但PC和PBT在阻燃体系上的差异导致共混物阻燃改性效率较低,阻燃性能较差,难以实现阻燃和力学性能的同步增强。文中采用层叠复合挤出加工制备了PC/PBT交替层状共混物,调控不同阻燃剂在交替层状共混物基体中的层状受限分布,实现了共混物阻燃性能大幅提高的同时力学性能同步增强,成功解决了PC/PBT传统共混物在高阻燃和高强度、高韧性间的矛盾。研究表明,交替层状共混物的拉伸强度和缺口冲击强度分别达到了48.1 MPa和15.8 kJ/m2,相较传统共混物分别提高了139.7%和89.7%,而且其阻燃等级达到了UL-94 V-0(1.5 mm),峰值放热率降低了11.2%。