华东理工大学的甲醇与醋酸甲酯一步法制MMA研究获进展

近日,华东理工大学的研究团队提出一种基于Cu-Cs双活性位催化甲醇一步法制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺路线。该路线在固定床反应器内采用接力催化方式,通过调整Cu与Cs双活性位之间的空间距离与床层分布,能够精确控制所得酯类和醛类的碳链饱和度和长度。相关研究成果发表于《德国应用化学》杂志。

催化酯化反应在醋酸甲酯连续生产工艺中的应用与优化

在醋酸甲酯连续生产工艺中,催化酯化反应是核心环节,其效率和选择性对整个生产过程的经济性和环境影响有着直接影响。随着我国对环保、健康安全问题的日益重视,建筑、汽车、香精香料和彩色印刷业的迅速发展,以及国外对我国出口产品安全环保要求越来越严格,国内乙酸甲酯需求量持续快速增长。本文综述了醋酸甲酯的常用生产方法,重点分析了催化酯化反应中不同催化剂的类型与特性,如酸性、碱性和酶催化剂,并讨论了催化剂选择的标准以及其再生与循环的可能性。针对过程优化,详细探讨了反应条件的精确控制,包括温度、压力、原料比例和时间的调节,并阐述了连续生产工艺设计中反应器选择、物料流控制、自动化与监控系统集成、以及能耗与物耗考量的重要性,本研究为醋酸甲酯的连续生产提供了优化策略,旨在推动工业实践向更高效、环保的方向发展。

加盐萃取精馏分离醋酸甲酯-甲醇二元恒沸物

用改进的O thm er汽液平衡釜测定了0.101 3M Pa下醋酸甲酯-甲醇体系在萃取剂和盐存在下的相对挥发度,测定了全浓度范围的汽液平衡数据,并进行了加盐萃取精馏工艺的实验。结果表明,水作为萃取剂,加入醋酸钾,可提高醋酸甲酯-甲醇体系的相对挥发度,加盐萃取精馏比普通的萃取精馏有优势,当溶剂体积比为1∶1时,萃取精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯的质量分数可达到99%以上,萃取剂回收率达98%,盐可以全部回收。

醋酸甲酯-甲醇-水三元物系液液平衡数据的测定与关联

测定了常压下20、30、40、50℃时醋酸甲酯 水二元体系及醋酸甲酯 甲醇 水三元体系的液液平衡(LLE)数据,并与文献中已有的醋酸甲酯 水的液液平衡数据进行比较,证明了测定方法的可靠性。采用二元与三元液液平衡数据相结合的关联方法,并用NRTL和UNIQUAC模型对所测数据进行了热力学关联,得出了相应的模型参数。用该模型对三元体系进行计算,结果令人满意。用VisualBasic6.0语言开发了液液相平衡关联软件,可方便地用于二元和三元液液相平衡的计算。

反应精馏隔壁塔水解醋酸甲酯的控制研究

在稳态模拟的基础上,研究了醋酸甲酯水解的反应精馏隔壁塔的控制策略。首先利用Aspen Plus软件模拟并优化了该工艺,得到最优操作条件;通过稳态敏感性分析得到各塔板温度的相对增益,由非方相对增益矩阵法选择控制变量及相对增益矩阵法确定操纵变量与被控变量的控制关系,以降低系统的耦合程度;采用继电反馈法整定比例积分控制器参数后,最终在AspenDynamics平台上对动态控制进行了模拟。模拟结果表明,通过3个温度控制回路(水进料量控制主塔第28块塔板温度、主塔塔底再沸器热负荷控制主塔第21块塔板温度、侧线塔塔顶回流量控制侧线塔第11块塔板温度),可较好地控制醋酸甲酯水解的化学计量平衡,且产品质量要求与设计值之间的偏差不大于0.01%。

醋酸甲酯-甲醇-水的复合盐萃取分离研究

针对醋酸甲酯-甲醇-水体系分离难,生产能耗高的现状,采用复合盐萃取技术对该体系进行分离。气相色谱测试结果表明,盐类可降低该体系的互溶度。采用MgCl2、CH3COOK和水组成的复合盐萃取剂CEA在常温下可显著地增大体系的非均相区,醋酸甲酯在有机相中的极限质量分数由87%提高到98%。当CEA的密度从1050kg·m-3提高到1280kg·m-3时,有机相中醋酸甲酯的质量分数从77%增加到90%以上,分配系数从2增加到13。增加萃取比、萃取级数有利于提高分离效果,在25℃采用密度为1220kg·m-3的CEA,萃取比为1:1,三级逆流萃取后,有机相中醋酸甲酯的质量分数由65.41%增加到98.01%,其分配系数由萃取前的1提高到37,甲醇的质量分数降低到0.06%。复合盐萃取作用机理主要是盐对甲醇分子的络合作用及盐与水分子的氢键作用。采用该技术对聚乙烯醇生产中的醇解废液醋酸甲酯提纯工艺进行改进,得到的醋酸甲酯质量分数可达98%以上,与传统分离工艺相比节能约35%。

反应精馏法制备高纯度醋酸甲酯

在中试反应精馏塔中以浓硫酸为催化剂进行了醋酸与甲醇反应制备醋酸甲酯的试验。反应精馏塔的精馏段为填料,反应段为立体催化精馏塔板,采用连续操作,考察了回流比、甲醇进料位置、停留时间、催化剂用量对反应精馏的影响。试验结果表明,当回流比为1.2、甲醇进料位置为第11～15块塔板、停留时间为2.2～2.5h、催化剂与醋酸的质量比为1.07∶100时,塔顶醋酸甲酯的质量分数达到99.50%以上,醋酸的转化率达到99.85%以上。

萃取精馏分离甲醇与醋酸甲酯的实验研究

建立了一套φ４０ ｍｍ精馏塔．用水作萃取剂进行了萃取精馏分离醋酸甲酯和甲醇的共沸物的实验研究，探讨了溶剂比、回流比、原料液温度和萃取剂温度等主要影响因素的改变对萃取精馏过程的影响．本文建议采用的操作条件：溶剂比为２～３；回流比为０．７５～１．０；进料温度为泡点温度；萃取剂温度为常温．

用离子交换树脂催化水解醋酸甲酯的反应动力学研究

研究了在常压下、温度为３０８～３２８Ｋ的范围内，用阳离子交换树脂作催化剂的醋酸甲酯催化水解宏观反应动力学。建立了实验条件下的动力学模型。研究了反应温度、催化剂浓度、水酯比、催化剂装填方式及进料中含甲醇等因素对催化水解的影响。实验数据采用拟均相二级反应动力学模型进行回归，得出醋酸甲酯催化水解的正逆反应活化能为３５．５和２９．５ｋＪ／ｍｏｌ。与催化剂浓度关联的最终速率表达式为：ｋ＋＝（５．３９２７９×１０－１０Ｃ－２．０７２０５９×１０－８）ｅｘｐ（－４．２７０／Ｔ）ｋ－＝（５．９１０６６×１０－１０Ｃ－１．５１５４３×１０－８）ｅｘｐ（－３．４２８／Ｔ）

精对苯二甲酸生产中副产物醋酸甲酯催化精馏水解研究

在间歇搅拌釜反应器中考察了不同强酸性阳离子交换树脂催化醋酸甲酯水解效果的影响,选择Amberlyst 35型阳离子交换树脂为水解催化剂。建立了催化精馏实验装置,反应段采用捆扎包装填方式,考察了塔结构、进料水酯比、回流进料比和空速对催化精馏效果的影响。结果表明,催化精馏水解合适的条件为醋酸甲酯从反应段底部进料,水从反应段顶部进料,反应段6块理论板,提馏段5块理论板,空速0.36 h^(-1),进料水酯物质的量比5,回流进料体积比3,醋酸甲酯的水解率可以达到61.6%。使用Aspen Plus软件对醋酸甲酯催化精馏水解过程进行模拟,模拟值和实验值吻合较好。

高纯度醋酸甲酯精制新工艺

分析了现有醋酸甲酯精制工艺中存在的不足,提出了高纯度醋酸甲酯精制的新方案,采用盐效分离和精馏相结合的工艺来提纯醋酸甲酯,并对影响因素进行了讨论,得出了优化条件。此工艺得到的醋酸甲酯纯度可达到99.8%(质量分数)以上,能够满足工业需求。

催化精馏合成醋酸甲酯的研究

以强酸型阳离子交换树脂为催化剂,在直径为40 mm的填料塔内对催化精馏合成醋酸甲酯进行了研究。实验塔的三段填料高度分别为810、270、450 mm,填料段之间放置直径为60 mm、高度为175 mm的2节催化剂床层,并在塔釜放置催化剂。采用连续操作,着重考察了醇酸进料摩尔比、醋酸进料位置、甲醇进料位置和回流比对催化精馏合成醋酸甲酯的影响。在选定实验条件下,塔顶醋酸甲酯的质量分数可达到98.43%,醋酸的转化率达到99.13%。

醋酸甲酯水解动力学及催化剂包效率因子的测定

测定了用SK—1A离子交换树脂催化的醋酸甲酯水解的宏观动力学，设计了能反映流体在催化剂包中实际流动情况的循环式间歇恒温反应流程，测定了醋酸甲酯水解催化精馏中试塔所用催化剂捆扎包的效率因子，并得到效率因子与液体流量和进料水酯摩尔比的关联式．

醋酸甲酯水解催化精馏过程的模拟计算

采用非平衡级速率模型对醋酸甲酯水解的催化精馏中试过程进行了模拟计算，考察了回流进料比、进料水酯比和酯进料位置等的变化对醋酸甲酯水解率的影响，不仅证实了中试实验所得的结论，还获得了难以通过实验取得的结果．

醋酸甲酯合成研究新进展

几种合成醋酸甲酯新方法的研究进展被介绍和评论。

醋酸甲酯-甲醇-水-醋酸四元反应体系汽液平衡

用改进的Rose Williams平衡釜测定了恒压(0.1013MPa)下醋酸甲酯-甲醇-水-醋酸四元反应体系汽液平衡数据。分别用Wilson、NRTL和UNIQUAC3个方程计算液相的活度系数。对含缔合组分的汽相用“化学理论”修正其非理想性,预测了该四元反应体系的反应相平衡数据,并与实测值比较,其拟合结果令人满意。

醋酸甲酯合成的非均相反应动力学

以Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌反应器中测定了甲醇与醋酸反应体系在不同温度(323.15～348.15 K)和催化剂浓度(23～59 g/L)下的拟均相反应动力学实验。实验结果表明,甲醇与醋酸酯化反应合成醋酸甲酯的反应为二级可逆反应;根据实验数据拟合得到动力学参数,平衡常数为K=20.09exp(1 603/T),正逆反应速率常数分别为k+=1.463×104exp(-53 160/RT)、k-=1.124×105exp(-63 740/RT);正负反应活化能分别为53.16,63.74 kJ/mol;在实验范围内,随反应温度的升高,反应速率增大,反应温度和反应速率二者关系符合Arrhenius方程。

催化精馏水解醋酸甲酯研究

建立了一套催化精馏的小试装置 ,对催化精馏工艺在聚乙烯醇 (PVA)生产中取代固定床工艺水解醋酸甲酯(MeOAc)进行了实验研究。对催化精馏过程中影响MeOAc水解效果的 3个主要因素 :进料水酯比Rm,回流进料比Rf 及空速S ,进行了较详细的讨论 ,并与固定床工艺的水解效果进行了对比。结果表明 ,与固定床工艺相比 ,采用催化精馏工艺水解MeOAc可以大幅提高MeOAc转化率 。

反应精馏与吸附耦合合成醋酸甲酯新工艺

以731阳离子交换树脂固体酸为催化剂、醋酸和甲醇为原料,采用反应精馏与分子筛吸附脱水耦合的方式合成醋酸甲酯。考察了原料配比、催化剂用量、回流比和反应时间等因素对酯化反应的影响。通过实验得到了最佳酯化反应工艺条件:731阳离子交换树脂质量分数4%,n(醋酸)∶n(甲醇)=3∶1,回流比R=0.8,反应时间t=7 h,在该条件下甲醇的转化率达到99.4%,精馏制得的醋酸甲酯质量分数能达到99.5%。催化剂重复使用6次后,甲醇的转化率仍可达到98.9%,得到的醋酸甲酯质量分数仍高于99%。色谱显示产物几乎没有副产物,反应选择性很高。

反应萃取精馏合成醋酸甲酯的研究

提出了将反应、萃取、精馏合为一体的反应萃取精馏工艺,以H2SO4作催化剂,且与醋酸混合连续进料考察了配料比、催化剂浓度及原料进料流率等工艺条件对反应的影响。结果表明,在反应萃取精馏合成醋酸甲酯的工艺中,采用半连续操作,充分利用醋酸的萃取功能,产品含量最高可达到97 8%。当催化剂浓度为1 6%(mass),醋酸和甲醇的配料比为1 1,混酸进料流率为1 78mol/h,塔顶产品馏出流率为60ml/h时,馏出物中醋酸甲酯的纯度达到95 0%(mass),甲醇转化率达到91 5%,产品收率为74 5%。