多甲基混合茂配体茂金属催化剂合成与应用

合成了一系列茂配体,在其中的一个茂环上引入多个甲基,制备了多甲基混合茂配体茂金属催化剂,以甲基铝氧烷为助催化剂,进行了烯烃聚合评价研究,并与市售的二氯二茂锆进行对比。实验结果表明,多甲基混合茂配体茂金属催化剂的催化活性与二氯二茂锆相当,最高可达7951 kg/(mol·h);可催化乙烯与1-己烯共聚,共聚物中1-己烯含量最高可达6.8%(x)。

活性炭负载双金属催化剂的乙醇气相羰基化反应性能研究

乙醇气相羰基化法是一种非石油途径生产丙酸的方法,以活性炭为载体的Ni基催化剂广泛应用于该反应。为了提高该催化剂催化活性,在Ni基催化剂的基础上进一步分别掺杂铁、铜和铈元素,制备了一系列Ni-X(X=Fe、Cu或Ce)双金属催化剂,通过N_(2)物理吸/脱附、XRD和XPS等探究了金属分散性与Ni^(0)相对含量(n(Ni^(0))/n(Ni^(0)+Ni^(2+)+Ni^(3+)))对反应性能的影响。在250℃、0.1 MPa和原料(n(CO):n(C_(2)H_(5)OH):n(C_(2)H_(5)I)=40:20:1)体积空速为1.2 h^(-1)条件下,对Ni-X双金属催化剂进行了乙醇气相羰基化反应催化性能评价。结果表明,在Ni-Ce双金属催化剂表面存在Ni物种与Ce O_(2)之间的协同作用,该协同作用促进Ni^(2+)还原为Ni^(0),使催化剂表面出现更多活性位点,同时抑制了Ni金属表面堆积,促进了Ni金属分散。相比于Ni-Fe和Ni-Cu双金属催化剂,Ni-Ce双金属催化剂具有最高催化活性,反应6 h时该催化剂的乙醇转化率、丙酸与丙酸乙酯联合选择性以及丙酸与丙酸乙酯联合时空收率分别为70.9%、28.0%以及220.4 mg/(g·h)。

MXene对锌-空气电池双金属催化剂催化性能的影响

开发高氧还原和氧析出性能、稳定和低成本阴极催化剂是实现锌-空气电池产业化的关键。本工作以FeCl_(3)、NiCl_(2)、ZnCl_(2)和甲酰胺为原材料,采用水热合成-高温碳化-低温硫化的制备方法引入层状MXene材料,制备了FeNiSNC7∶3@MXene双金属复合材料作为锌-空气电池阴极催化剂,并分析了其物相组成、微观形貌、元素组成、电化学性能和电池性能。结果表明,使用这种催化材料制备的电池在电池测试中具有0.74 V的窄电压间隙,峰值功率密度达到179 mW/cm^(2),为二维材料与非贵金属催化剂结合提升锌-空气电池催化剂性能方面提供了新思路。

铜锌双金属催化剂在电化学还原CO_(2)领域的研究进展

电化学还原CO_(2)(CO_(2)ER)不仅能够实现CO_(2)的资源化利用,生产出高附加值化学品,同时也有助于推动绿色低碳发展,实现可持续发展。在CO_(2)ER领域,相较于单金属催化剂,双金属催化剂特别是Cu-Zn双金属催化剂,因其经济环保、活性位点丰富及电子结构可调等特性备受关注,这些优点使其在C—C偶联形成多碳(C2+)产物的过程中具有显著优势。综述了Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER领域的研究进展,归纳了界面协同效应、表面吸脱附和界面缺陷等因素影响CO_(2)ER过程中的电子转移或电子-质子耦合机制,进而揭示其催化生成不同还原产物的反应机理。此外,针对Cu-Zn双金属催化剂在CO_(2)ER生成特定产物过程中的性能进行分类讨论,重点探讨催化剂的制备方法以及电解池的类型对催化剂性能的影响。最后,就CO_(2)ER领域催化剂在活性、稳定性及产物选择性等方面所面临的挑战进行展望。

室温下快速合成Sb-Cu双金属催化剂稳定、高效电催化还原CO_(2)

电化学二氧化碳还原得到合成气(CO/H_(2))和CO是一种利用电能作为原料将CO_(2)转化为有价值产物的潜在方法。报道了一种SbCu双金属催化剂,将第二种金属Sb与Cu合金化来调整Cu对CO的催化活性和选择性,同时通过改变铜源和碳源来调节催化剂的选择性,最终调控产物H_(2)和CO的生成比例。通过改变催化剂的合成条件,生成的合成气比例n(CO)/n(H_(2))可在0.23~6.45之间调控,可以满足费托反应等多种工业反应的供气配比。

贵金属催化剂低温催化氧化一氧化碳研究进展

随着“双碳”政策的不断推行以及人们环保意识的不断提高,一氧化碳(CO)作为典型的大气污染物,已成为工业废气和汽车尾气排放的主要控制对象。贵金属型CO氧化催化剂具有优异的低温活性、抗中毒抗性能,是CO催化氧化处理的最为有效的手段之一。基于贵金属型CO氧化催化剂的研究现状,重点围绕Pt、Pd、Au、Ag、Rh贵金属催化剂的贵金属调控技术和载体可控技术进行综述,总结了贵金属型CO氧化催化剂的性能优化策略和发展方向,为开发高性能的CO氧化催化剂提供指导。

烯烃聚合用茂金属催化剂及其载体

由于在α-烯烃、二烯烃以及苯乙烯聚合中的单中心催化性能,茂金属催化剂备受学术界和企业界的关注。为了进一步提高催化剂的活性、利用效率以及防止粘釜现象的发生和有效控制催化产物的微形貌,茂金属催化剂通常要负载在载体上进行使用。对茂金属催化剂的基本结构及发展历程进行了介绍,综述了茂金属催化剂载体的种类,包括MgCl 2、分子筛或多孔材料、层状材料、聚合物、碳纳米管和石墨、硅胶载体,总结了其自负载的特点和性能,指出开发高活性催化剂及其高效负载化工艺仍是今后该领域的重要工作。

Ni-Pt/MgAl_(2)O_(4)双金属催化剂构筑及其对不同构型烃类蒸汽重整制氢性能的影响

航空煤油成分复杂,由上百种不同构型的烃类组成,然而正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃这几类主要组分的构型和性质差异甚大,导致其蒸汽重整反应特性存在较大差异。本论文在前期研发Ni/MgAl_(2)O_(4)基础上,引入Pt构建Ni-Pt双金属催化剂,系统考察了该催化剂对不同构型组分重整反应性能的差异,并对不同构型组分在该催化剂上的重整反应路径进行了阐述。结果表明:液相还原法引人Pt能够使双金属催化剂具有合适的酸性和良好的金属Ni分散性,Ni-Pt两种金属协同效应,不仅能够提高单Ni催化剂活性,同时能够减少Ni烧结,优化催化剂稳定性;另外,不同构型组分在双金属催化剂上的重整性能具有显著差异,其中正癸烷重整的产气率以及H,选择性较为优异。不同构型烃类燃料的反应活性为:甲基环已烷>正癸烷>乙苯。由于甲基环已烷在反应过程中C-C键键能弱,易开环形成链状自由基与水发生重整反应,乙苯具有芳香烃结构且不易开环,重整反应所需能量较高。

非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚中的研究进展

环氧化物与环状酸酐的开环共聚是一种新型的脂肪族聚酯合成技术,其技术核心之一是催化剂的选择与应用。与金属催化剂相比,非金属催化剂在简易性、低毒性、单体适应性、经济性等方面表现出潜在优势,得到迅速发展。针对非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚领域的研究进展进行了综述,总结并评述了近年来有机碱、Lewis酸碱对以及其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果,对其发展方向和工业化应用潜力进行了展望。

生物质和塑料加氢脱氧制备燃料和化学品的双金属催化剂研究进展

在全球致力于实现碳中和的大背景下,生物质和废弃塑料的高值化利用已成为科研领域的研究热点.加氢脱氧反应(HDO),作为实现这一目标的重要途径之一,通过精准解离C-O/C-C键,为生产燃料和化学品提供了有效方法.在HDO过程中,C-O键的氢解及不饱和键的氢化是主要步骤,而C-C键的氢解则是需要避免的副反应.与简单的氢化反应相比,HDO过程需要具有双功能特性的催化剂,特别是当目标产物为含氧化合物时,催化剂的区域选择性至关重要.近年来,双金属催化剂在生物质及其衍生物以及含氧塑料废弃物和聚合物的HDO过程中的应用受到广泛关注.通过深入理解金属纳米颗粒与金属氧化物之间的协同作用和强相互作用,双金属催化剂的理性设计取得了显著进展.特别是,部分金属氧化物(如ReO_(x),WO_(x),MoO_(x),FeO_(x))与贵金属(如Ir,Pt,Ru)之间存在的强相互作用,不仅促进了C-O键的断裂,还有效保留了C-C键,为催化剂的高活性和高选择性奠定了基础.通过调整催化剂组成、使用小比表面积的载体等方法,可以进一步优化催化剂性能.本综述聚焦于金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中的最新研究进展,特别是总结了Ir、Pt和Ru基催化剂在HDO反应中的应用.由于这类催化剂的结构和性能能够精确控制,并且每种催化剂都具备独特的选择性,因此被广泛应用于生物质衍生物和塑料废弃物的HDO过程中.本文总结了双金属催化剂的结构特点、HDO反应机制、催化剂结构与催化性能之间的关联,以及这些催化剂在高附加值化学品生产中的实际应用.我们以甘油和1,2-丙二醇的氢解为模型反应,深入探讨了基于Ir、Pt和Ru的双金属催化剂的催化性能、结构特点和催化机理.这些催化剂在温和条件下实现了高效的氢脱氧反应,有效抑制了C-C键的断裂,并优化了化学选择性和区域选择性.双金属催化剂在生物质精炼和塑料/聚合物转化方面展现出广泛的适用性.本文还介绍了其在木质纤维素衍生原料、羰基化合物以及聚碳酸酯等塑料中的应用.然而,双金属催化剂的稳定性在实际应用中仍面临挑战,如金属烧结、浸出、积碳及金属-金属氧化物界面的重构等问题.因此,未来的研究重点是开发高效的再生方法和高度稳定的催化剂.综上所述,金属氧化物改性的贵金属催化剂在HDO反应中展现出巨大潜力.通过深入研究和优化,有望为生物质和塑料的高值化利用提供有效解决方案.本文旨在为双金属催化剂的理性设计和优化提供参考,以期推动生物质和塑料的高值化利用技术的进一步发展和应用.

负载型金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢的研究进展

对近年来用于硼氢化钠水解制氢的负载型金属催化剂的研究进行了系统的综述。重点讨论了不同金属负载在各类载体上对硼氢化钠水解制氢反应的催化性能,从催化剂的活性组分和催化剂的载体2个角度出发,总结了不同负载型金属催化剂的优缺点。旨在为进一步深入开发绿色高效催化剂提供参考,并对未来的工业应用提出了建议。

茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合研究

以桥联茂金属催化剂催化丙烯与乙烯共聚合,探究了助催化剂、反应温度、共聚单体用量、n(Al)∶n(Zr)和n(B)∶n(Zr)等对丙烯与乙烯共聚合及聚合物结构与性能的影响,优化了间歇溶液聚合的工艺参数,制备了丙烯-乙烯无规共聚物。在合适条件下,该催化体系的活性最高达2.05×10^(7)g/(mol·h)。溶液聚合小试最佳工艺条件:反应温度为70℃,n(Al)∶n(Zr)=150,n(B)∶n(Zr)=1.5。

W负载量对Ni-W双金属催化剂催化CH_(4)-CO_(2)重整反应性能的影响

CH_(4)-CO_(2)重整反应是一种可实现CO_(2)资源化利用的途径。CH_(4)-CO_(2)重整反应过程中催化剂的烧结和积炭是制约其工业化应用的主要因素。采用固态研磨法合成了一系列Ni-W双金属催化剂,通过BET、XRD、H_(2)-TPR、H_(2)-TPD、XPS、TG-DTA和Raman分析了催化剂的织构性质、物相组成、活性位点数和积炭,评价了不同W负载量(质量分数,下同)对催化剂催化性能和抗积炭性能的影响。与单金属Ni催化剂相比,W的引入显著减小了活性组分的晶粒尺寸。但在Ni-W双金属催化剂中,随着W负载量的增大,活性组分的晶粒尺寸增大,活性位点数明显减少。其中,Ni2W/SBA-15的初始活性最高,在700℃、30000 mL/(g·h)时,CH_(4)和CO_(2)转化率分别为58%和66%。TG-DTA结果表明,Ni6W/SBA-15产生的积炭量最少,反应进行1450 min后,积炭量为3.67%。

CuAg双金属催化剂选择性还原CO_(2)为CH_(3)OH的研究

CO_(2)选择性电催化还原生成甲醇、乙醇等液相产物是CO_(2)资源化利用的有效途径,但该技术存在产物选择性差、法拉第效率低等问题。因此,以Ag修饰的泡沫铜为催化剂,在0.1 mol/L Na_(2)SO_(4)的电解质溶液中将CO_(2)电化学还原为液相产物。结果表明,CuAg双金属催化剂能抑制析氢反应的产生,并显著提升甲醇产物的选择性,甲醇的法拉第效率高达85.48%;电解超过100 h,催化剂的催化性能仍保持稳定。

双金属催化剂在生物质焦油催化蒸汽重整领域的研究进展

综述了双金属催化剂在生物质焦油及其模型化合物催化蒸汽重整领域的研究现状,梳理了常用双金属催化剂的类型及不同催化剂催化焦油重整的性能,总结了影响双金属催化剂性能的主要因素,探讨了焦油催化重整的反应机理,并阐释了催化剂失活-再生反应机制。文中指出:双金属催化剂丰富的活性位点和双金属之间的协同作用促进了催化剂性能的提升,双金属活性相和载体之间适宜的相互作用增强了催化剂的稳定性;双金属催化剂在焦油蒸汽重整方面具有潜在的应用前景。目前双金属催化剂的活性、稳定性仍然无法满足焦油催化重整的产业化应用需求。下一步需开发催化剂的精准调控技术,深入阐释其催化反应机理,为焦油催化蒸汽重整产业化发展提供技术指导。

多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选择性的同时,往往伴随着催化剂活性的降低.空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触,使得实现活性位点的独立调控成为可能.此外,双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能,以阐明这些位点在催化反应中的协同机制.因此,本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展.本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手,综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用,探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用.系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力.深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制.还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战.在此基础上,对双孤立位点SMC的发展进行了展望.通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析,总结了孤立位点SMC的协同作用机制.具体而言,两个孤立位点各司其职,分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程,以氢溢流为桥梁,实现这两个过程的联动,最终提升了催化性能.在选择性氢化反应之外,双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用.相比传统催化剂,孤立位点SMC的构筑更具有挑战性.随着表征手段的日益发展,孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定.双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同.在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离.孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发,促进更明确的构效关系的研究,同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础.综上所述,本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究.已有的研究表明,双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性.此外,对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制.尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战,但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展,高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

固体甲基铝氧烷用于负载茂金属催化剂的研究

在烯烃聚合领域,甲基铝氧烷(MAO)是茂金属催化剂体系中最常用的助催化剂。本研究以苯甲酸催化三甲基铝(TMA)受控水解生成甲基铝氧烷(MAO),经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷(sMAO)。系统考察了制备过程条件如前驱体三甲基铝浓度、热解温度、己烷用量等对产品sMAO形貌的影响规律。利用扫描电镜、电感耦合等离子体质谱仪、激光粒度分布仪等手段对sMAO进行了分析表征。sMAO可以作为载体负载茂金属化合物,用于乙烯淤浆聚合反应。以rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆为茂金属活性组分,将其固定化于sMAO载体上,可在己烷溶剂中获得极高的催化聚合活性,与传统硅胶负载茂金属催化剂相比提高了4~5倍。

Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂及其乙烯聚合特性研究

采用溶液浸渍及高温煅烧的方法制备了一系列Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂,并研究了其催化乙烯聚合特性。结果表明:采用较低的m(Al)∶m(S)改性的双金属催化剂活性较未改性催化剂提升20%~40%;改性前后催化剂均表现出稳定的聚合活性,采用改性催化剂制备的聚合物相对分子质量更高,相对分子质量分布更宽;采用改性前后催化剂制备的聚合物相对分子质量分布均呈双峰,采用改性催化剂时其超高相对分子质量部分含量有所增加,而中、高相对分子质量部分含量明显更少。上述结果为单釜高效合成双峰聚乙烯产品及聚合物相对分子质量调控提供了重要手段。