铜配合物修饰的Dawson型钨磷酸盐的合成、晶体结构和催化性能

在水热条件下,Cu(Ⅱ)-H2biim配合物与Dawson型钨磷酸盐构筑了1个无机-有机杂化化合物[Cu(H2biim)2(H2O)][{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]·11H2O(1)(H2biim=2,2'-联咪唑)。通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(XRD)、元素分析、电化学分析等技术手段对其进行了表征。结构分析表明,在化合物1分子中,[P2W18O62]6-单元作为双齿配体与2个Cu2+离子配位形成双支撑的杂多阴离子[{Cu(H2biim)2}2(P2W18O62)]2-,在其外部有1个游离的[Cu(H2biim)2(H2O)]2+和11个H2O分子。H2biim分子与杂多阴离子/H2O分子间存在NH幆O/OW氢键,通过氢键、静电和π-π堆积作用,进一步构成具有3D结构的晶体材料。该晶体化合物对H2O2和Na NO2的还原具有良好的电催化作用;同时,作为酸催化剂用于合成环己酮乙二醇缩酮反应,催化活性高,可重复使用。

Ti^(Ⅳ)取代的Keggin型钨磷酸盐的合成及状态转化研究

以钛酸异丙酯为Ti源,在不同酸度条件下合成了一钛取代的钨磷多金属氧酸盐。用IR、元素分析3、1PNMR对样品的结构进行了表征,并对样品的存在状态以及各状态间的相互转化进行了研究。结果表明,合成体系的酸度强烈影响着产物的状态,低酸度条件下得到的产物为一钛取代物的质子化单体,而高酸度条件下得到的产物则为质子化单体和其二聚体的混合物。二聚体和单体在酸、碱条件下可以相互转化,溶液的浓度以及溶液的久置也会导致单体、二聚体间发生转化。

Dawson结构钨磷酸盐纳米粒子的室温固相合成与表征

采用室温固相反应法合成了(NH4)6P2W18O62·12H2O纳米粒子.通过元素分析、红外光谱分析、X射线衍射、透射电镜等对其进行了表征.结果表明,制备的纳米粒子仍保留着杂多阴离子的Dawson结构,具有Dawson结构的特征衍射峰.制备的粉体粒子平均粒径为32nm.用此方法合成多金属氧酸盐的纳米粒子,避免了产生大量反应液而造成的环境污染,优于其他方法.

过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法,设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H_(2)biim)_(3)]_(4)[Ni(H_(2)biim)_(2)(P_(2)W_(18)O_(62))_(2)]·2H_(2)O(1),[Co^(Ⅲ)(H_(2)biim)_(3)]_(2)[P_(2)W_(18)O_(62)]·8H_(2)O(2),[Cu(H_(2)biim)_(2)]_(3)[P_(2)W_(18)O_(62)]·4H_(2)O(3),[Co^(Ⅱ)(H_(2)biim)_(3)]_(2)H_(2)[P_(2)W_(18)O_(62)]·9H_(2)O(4)和[Ni(H_(2)biim)_(3)]_(3)[P_(2)W_(18)O_(62)]·2H_(2)O(5);并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、红外光谱(IR)和热重-差热分析(TG-DTA)等对其进行了表征.化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时,显示出了较高的酶固定化能力.另外,利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、储存稳定性和检测过氧化氢(H_(2)O_(2))的性能.由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用,利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载.POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性,同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.

具有Dawson结构的过渡金属杂多钨磷酸盐的氧化还原性质研究

采用极谱和循环伏安法,研究过渡金属杂多钨磷酸盐K_x[P_2W_(17)ZO_(62)]·nH_2O(Z=Ti^(4+),Mn^(2+),Fe^(3+),Co^(2+),Ni^(2+),Cu^(2+),简写为P_2W_(17)Z)在溶液中的氧化还原性质,发现杂多阴离子的第一极谱半波还原电位E_(1/2)的顺序为Cu^(2+)>Ni^(2+)>Co^(2+)>Fe^(2+)>Mn^(2+)。分析了循环伏安峰电位与pH的关系,提出了它们的还原机理,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性质的影响。

铌钼钨磷酸盐与DMF加合物的合成

本文首次在非水溶剂中合成了混配型Ｄａｗｓｏｎ结构铌钼钨磷酸盐的ＤＭＦ加合物，并用ＩＲ，ＵＶ．＾３１Ｐ－ＮＭＲ光谱确定了它们的组成和结构。

二空缺Dawson型钨磷酸盐K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O的合成、结构和溶液的稳定性

用刚酸化的Na_2WO_4溶液(H^+/WO_4^(2-)=1.14,摩尔比)与Na_2HPO_4混合,酸化至pH6.5～6.9,再加入KCl固体,可制得K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O晶体。经元素分析、VO^(2+)光度滴定、^(31)PNMR、^(183)W NMR和紫外光谱等研究,确定为二空缺Dawson型结构;其溶液经60℃加热后,立即分解成H_7PW_8O_(33)^(6-);将K^+换成Na^+时,主要分解产物为PW_(11)O_(39)^(7-)。

磺酸功能化的离子液体型钨磷酸盐的合成及其对乙二醇单乙醚醋酸酯合成的催化性能研究

以吡啶、1,3-丙磺酸内酯和Keggin结构的钨磷酸为原料,合成了磺酸功能化的离子液体型钨磷酸盐催化剂[PyPS]nH3-nPW12O40.xH2O(n=1,2,3).用IR、UV-vis、熔点测定、1H NMR、元素分析、TG-DTA等手段对其结构、组成和性质进行了表征,并将其用于催化乙二醇单乙醚与醋酸的酯化反应,考察了催化剂的循环使用情况.结果表明,该类催化剂不仅具有高的催化活性和100%的选择性,而且在此反应中可实现反应控制相转移和催化剂的自动分离,重复使用6次后乙二醇单乙醚的转化率仍可达80%,是一类高效的环境友好催化剂.

三铟九钨磷酸盐的合成与表征

报道了三铟取代杂多钨磷酸钾盐、铯盐及有机胺盐的合成，并对其元素分析、红外光谱、１８３Ｗ核磁共振谱、氧化还原性等进行了研究．钾盐化合物的１８３Ｗ核磁共振谱由２个峰组成，强度比１：２，表明其阴离子仍具有Ａ型Ｋｅｇ－ｇｉｎ结构，即３个ＩｎＯ６八面体是角顶共用的．

Keggin型十二钨磷酸盐@g-C_(3)N_(4)皮克林乳液微反应器促进苯甲醛高效氧化

改进设计了一个12学时的综合化学实验。在现行教材Keggin型多酸合成与苯甲醛氧化反应基础上,引入双亲性二维材料g-C_(3)N_(4),构筑Keggin型多酸@皮克林乳液微反应器,通过实验改进促进了苯甲醛氧化反应的高效进行,实现了反应场所的优化设计。同时,Keggin型多酸的选择由十二钼磷酸(H_(3)PMo_(12)O_(40))改进为十二钨磷酸钾(K_(3)PW_(12)O_(40)),利用钨系多酸独特的抗氧化特性,促进催化反应的快速进行。K_(3)PW_(12)O_(40)的合成过程简单、原料绿色易得,避免了易燃溶剂(如乙醚)的使用。双亲性g-C_(3)N_(4)材料具有较大的比表面,亲水基团和共轭骨架结构可以同时吸附多酸分子、过氧化氢分子和苯甲醛分子,促进过氧化氢和苯甲醛的等摩尔比高效快速转化。相较于原教材内容,改进实验更加符合绿色化学“原子经济性”的特点,实验中红外光谱和薄层色谱表征技术的使用,加强了理论学习与实践操作的融合。该实验充分体现了成果导向(OBE)教育理念,以创新型人才培养为目标导向,将学科前沿研究成果引入本科生实验教学,培养化学类大学生的创新意识以及提升他们综合分析、解决问题的能力。

镧系β-2:17钨磷酸盐的合成和性质研究

Wells-Dawson结构钨磷酸及其衍生物具有很强的酸性和氧化性,因而有着广阔的应用前景。其缺位衍生物2:17系列钨磷酸盐存在α和β的多种异构体。β异构体的稳定性差,合成困难,因而有关β异构体衍生物的研究报道甚少。本文以β-2:17钨磷酸盐为配体。

钨磷酸盐非晶铜离子导体的结构与电性能

本文给出了当CuI含量为30mol%时CuI-Cu_2O-WO_3-P_2O_5系统的玻璃形成区。测量了样品的交流电导率,得出了电导率随WO_3含量变化规律。采用红外光谱、阻抗谱、径向分布函数(RDF)和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段研究了该系统材料的结构,讨论了电学性能与结构的相互关系。

二空缺Dawson型钨磷酸盐K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O的合成和结构

一空缺和三空缺Dawson型钨磷酸盐(简作P_2W_(17)和P_2W_(15))的存在已有定论。二空缺Dawson型钨磷酸盐(P_2W_(16)),Contant等曾报道过,用Na_2CO_3碱解饱和Dawson结构P_2W_(18)而得,但这一结果很快被他们自己所否定,Pinke和Acerete也证实了用碱解法得到的是三空缺的P_2W_(15),而不是二空缺的P_2W_(16)。因此,P_2W_(16)能否存在是一个值得探讨的问题。

铂取代的十八钨磷酸盐的合成与表征(英文)

通过缺位填充法合成了分子式为（Bu4N）6[α2－P2W17Pt（OH2）O61]的铂（Ⅳ）取代的十八钨磷酸盐．31P，183W核磁共振的研究证实了铂（Ⅳ）填充在缺位杂多化合物的缺位位置．该钨磷酸盐的紫外-可见光谱、红外光谱与第一过渡系的同系物相类似．在乙腈溶液中的四步一电子电化学还原行为与W（Ⅳ→V）的过程相关．

12-钨磷酸二甲基胺盐的制备和结构研究

本文由12-钨磷酸与二甲基甲酰胺反应制备了12-钨磷酸二甲基胺盐[(CH)_3)_2NH_2]_3(PW_(12)O_(40))·nH_2O,用红外光谱和热重差热分析研究了化合物的性质,用X射线单晶结构分析测定了化合物的结构。晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~3-C2/m,结晶学参数为:a=19.345(7),b=16.506(2),c=12.711(2)(?),β=101.83(2)°,V=3972.5(?)~3,Z=4,Dc=3.037g/cm^3。结构测定共收集了4414个独立衍射点,其中2917个I>3σ(I)独立可观察衍射点,结构用全矩阵最小二乘法修正后最后R=0.0856,R_w=0.1186。在分子结构中,杂阴离子为完整的α-Keggin型结构,三个二甲基胺阳离子位于一组W_3O_(13)三联体与其他三组W_3O_(13)三联体通过共顶点相连而形成的面上。由于阳离子与杂阴离子骨架氧之间的氢键作用。致使WO_6八面体发生较大的畸变,与阳离子发生氢键作用的WO_6八面体中的W-O键显著减弱,在红外光谱中表现为υ_(W-O)吸收峰的分裂。

十二钨磷酸碱土金属盐与DMF和乙醇加合物的合成及反应热的测定

在非水溶剂中合成了十二钨磷酸碱土金属盐与DMF和EtOH的加合物Ca_(3/2)(PW_(12)O_(40))·9DMF·EtOH、Sr_(3/2)(PW_(12)O_(40))·8DMF·EtOH和Ba_(3/2)(PW_(12)O_(40))·9DMF.通过元素分析和红外光谱确定了它们的组成和Keggin结构.测定了十二钨磷酸钙、十二钨磷酸锶和十二钨磷酸钡同DMF和EtOH的加合反应热.30℃下其反应热分别为—207.4士2.3、—197.1土5.4 kJ/mol和—270.9士2.4 kJ/mol.

新型高聚合度钨磷多金属氧酸盐超分子化合物的水热合成与晶体结构

首次报道了新型高聚合度钨磷多金属氧酸盐超分子化合物H16{[P4W14Na3 (H2O)7O58]2[Na4(H2O)13]2[P4W14Na2(H2O)2O56]}·24H2O的水热合成方法,用元素分析、IR和单晶X射线衍射等手段进行了表征．晶体属三斜晶系,P1空间群,a= 1．551 5(3)nm,b=1．866 4(4)an],c=2.224 9nm,α=105.10(3)°,β=96.74(3)°,γ= 95．23(3)°,V=6．127(2)nm3,Z=1,Mr=12 418.36,Dc=3．365 g·cm-3,μ=19．843 mm-1, F(000)=5 516,R=0．0 829,Rw=0．2 020．测定结果表明,标题化合物是由两个[P4W14Na3 (H2O)7O58]9-和一个[P4W14Na2(H2O)2O56]6-阴离子通过O-Na-O桥键合而成．

高聚合度钨磷多金属氧酸盐的电化学性质和热稳定性

用循环伏安、热重及示差扫描量热法研究了高聚合度钨磷多金属氧酸盐的电化学性质和热稳定性,实验表明,标题化合物H16{[P4W14Na3(H2O)7O58]2[Na4(H2O)13]2[P4W14Na2(H2O)2O56]}·24H2O因其高聚合度而改变了单个阴离子的氧化还原性质,并且该化合物是一种热稳定性高的微孔材料。

钨磷杂多酸盐的合成、表征及催化活性

合成了4个钨磷杂多酸盐——K10H2[P2W15Ti3O62]·2H2O,K12[P2W15(TiO2)3O59]·8H2O,K12[P2W15Zr3O62]·6H2O和K12[P2W15(ZrO2)3O59]·5H2O,用183WNMR,UV,IR,ICP和极谱-循环伏安等测试方法对其性质、结构进行了研究。结果表明它们都是具有Dawson结构的杂多配合物,对顺丁烯二酸的H2O2环氧化反应具有显著的催化活性。

α－一铌二钼十五钨磷杂多酸盐的合成和性质研究

合成了通式为α－Ｍ＿（７－ｘ）Ｈ＿ｘ［Ｐ＿２Ｗ＿（１５）Ｍｏ＿２ＮｂＯ＿（６２）］·ｘＨ＿２Ｏ［Ｍ＝Ｋ~＋，（ＣＨ＿３）＿４Ｎ~＋，（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４Ｎ~＋，（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ~＋］的４种盐．用ＩＲ、ＵＶ吸收光谱、极谱、^（１８３）ＷＮＭＲ、ＸＰＳ和ＸＲＤ等方法对其进行了表征，确认三取代的位置是在Ｄａｗｓｏｎ结构的同一“极位”．研究了取代Ｗ原子数目对^（１８３）ＷＮＭＲ化学位移的影响，发现“极位”Ｗ原子的^（１８３）ＷＮＭＲ化学位移平均值与取代原子数目呈线性关系．