钴(Ⅲ)配合物与DNA作用的研究

为了考察金属配合物中配体分子平面大小对金属配合物与DNA作用模式的影响 ,用荧光法和光度法对乙二胺合钴 (Ⅲ ) ([Co(en)3]3 +)、联吡啶合钴 (Ⅲ ) ([Co(bpy)3]3 +)和邻菲咯啉合钴 (Ⅲ ) ([Co(phen)3]3 +)与DNA的作用进行了研究。结果表明[Co(phen)3]3 +与DNA作用时除存在静电作用模式外 ,还存在插入作用 ,而[Co(en)3]3 +和[Co(bpy)3]3 +主要以静电作用与DNA结合。插入作用的强弱与配合物中配体分子平面大小有关。

钴(Ⅲ)配合物[Co(NH_3)_4(N_3)_2]ClO_4晶体结构及激光化学感度

制备了高氯酸.四氨.双叠氮基合钴(Ⅲ)(DACP)的单晶,用X-ray单晶面探衍射仪测定了其晶体结构。结果表明,晶体属三斜晶系,空间群为P-1。晶体学参数为:a=0.74229(9)nm,α=93.244(2)°;b=1.21273(14)nm,β=100.074(2)°;c=1.8124(2)nm,γ=98.033(2)°。晶胞体积V=1.5851(3)nm3,晶胞分子数Z=6,计算密度DC=1.952 mg.mm-3,线性吸收系数μ=1.901 mm-1,单胞中电子数目F(000)=948。该化合物对635 nm的激光非常敏感。

手性吡啶-2,6-双酰胺钴(Ⅲ)配合物的合成与光谱分析

合成了配体2,6-双{N-[(1'-甲基羟基-2'-苯基)乙基]氨基甲酰胺}吡啶及其钴(Ⅲ)配合物,利用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和元素分析对配体的结构进行确证,经表征配合物组成为{[Co(L-2H)]2 O2}.2H2 O。红外光谱分析表明,该配体为四齿配体,通过2个酰胺氮原子和2个羟基氧原子参与钴(Ⅲ)配位。运用圆二色谱对目标配体和配合物的光学活性进行分析,结果表明两者均为手性化合物。

2,6-双[N-(5'-羟基-3'-氮杂戊基)甲酰胺]吡啶及钴(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

合成了一种吡啶-2,6-双酰胺配体2,6-双[N-(5'-羟基-3'-氮杂戊基)甲酰胺]吡啶及其钴(Ⅲ)配合物,利用元素分析、核磁共振谱、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱对目标产物进行结构表征与确认,经元素分析确定配合物组成为C30H46N10O10Co2.4H2O.4CH3COONa,通过对比分析的方法讨论了配位前后游离配体与钴(Ⅲ)配合物的红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱的谱学性质,并得出目标配体参与金属Co(Ⅲ)配位的配位原子。

一种新型多吡啶钴(Ⅲ)配合物的合成、表征与DNA的相互作用

合成了一种新的多吡啶钴配合物[Co(bpy)2dpapz](ClO4)3.H2O(bpy=2,2′-联吡啶,dpapz=联吡啶并[3,2-a:2′,3′-c]6-氮杂-吩嗪).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和循环伏安法对配合物进行了表征.应用电子吸收光谱、荧光光谱和黏度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的作用机理.结果表明,该配合物以插入方式与DNA结合,与DNA的键合常数为1.49×105L.mol-1(50 mmol.L-1NaCl).

酰胺氮桥联双核钴(Ⅲ)配合物[Co_2(bpmb)_2(CN)_2]·H_2O的合成、分子结构和超分子组装(英文)

合成了1个酰胺氮桥联的双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2].H2O(bpmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4-methylbenze-nate)(1),并通过X-射线单晶衍射分析表征其结构特征。结果表明:吡啶甲酰胺配体H2bpmb的甲酰胺氮原子脱去氢原子形成带两个负电荷的扭曲的四配位螯合配体bpmb2-。1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,2个bpmb2-配体上的桥联酰胺氮原子和2个氰基碳原子配位得到六配位、变形的八面体CoN4C2;另1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,配体bpmb2-上的2个未桥联甲酰胺氮原子和2个桥联的甲酰胺氮原子六配位,形成扭曲的八面体CoN6配位构型。[Co2(bpmb)2(CN)2]单元通过自由水分子和氰基氮原子和甲酰胺氧原子之间O-H…N和O-H…O氢键形成锯齿型链状超分子亚结构,这些链状亚结构通过π-π相互作用连接起来形成网状的超分子结构。

钴(Ⅲ)配合物催化磷酸二酯水解的动力学和机理

在 300℃时,研究了二水四胺合钴(Ⅲ)配合物催化二 (对硝基苯酚)磷酸二酯的水解的动力学和机理,暗示着顺式二水高价金属离子配合物是一个潜在的磷酸二酯水解剪切的催化剂,有望在基因工程中展示出广泛的应用前景。

胶束溶液中钴(Ⅲ)配合物催化磷酸二酯水解的研究

研究了在30℃二水(四胺类)合钴(Ⅲ)配合物在表面活剂Brij35胶束溶液中的增溶和催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯的水解,暗示着顺式二水高价金属离子配合物形成金属胶束是一个潜在的磷酸二酯水解剪切的催化剂。

单核钴(Ⅲ)配合物[Co(L)(AcOH)(H_2O)]_2·(ClO_4)_2·H_2O溶剂热法的合成及晶体结构

合成了一种钴(III)配合物[Co(L)(AcOH)(H2O)]2·(ClO4)2·H2O[H2L=乙二胺缩-3-乙氧基水杨醛双席夫碱](1)。利用元素分析仪、红外光谱仪和X射线衍射仪表征了合成产物的组成和结构。结构分析表明,合成的配合物1为三斜晶系,空间群P1,晶胞参数为a=1.123 5(2)nm,b=1.309 1(3)nm,c=2.197 2(4)nm,α=98.37(3)°,β=96.25(3)°,γ=112.05(3)°,V=2.915 7(10)nm3,Z=2,D c=1.366 g/cm3,GOOF=0.994,R1=0.071 0,wR2=0.204 2。标题化合物分子1是由金属钴(III)离子与AcOH配体中1个O原子,水分子中的1个O原子以及配体L2-中的2个O原子和2个N原子配位而成。化合物1通过O—H…O氢键作用形成二聚体,通过C—H…O弱氢键作用形成3-D网状结构。

八面体双核钴(Ⅲ)-Salen配合物的自组装

在混合有机溶剂中,通过双隔室多齿Salen型配体(H_(2)L)与乙酸钴(Ⅱ)自组装反应,成功培养了一个新颖的双核八面体钴(Ⅲ)-Salen配合物单晶,并通过红外光谱、紫外-可见吸收光谱、ESI质谱和X-射线单晶衍射分析,充分表征了配合物结构为[Co_(2)(L)_(3)]·3EtOH.结果表明,配体上甲氧取代基的引入导致形成的钴(Ⅲ)配合物中存在两种不同配位模式的配体.通过理论计算分析了H_(2)L及其配合物的键级和相互作用区域指标(IRI),利用密度泛函理论(DFT)研究了配合物的前线分子轨道,同时钴(Ⅲ)配合物的荧光性质研究发现其在甲醇溶液中具有良好的荧光特性.

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了 4种不同电荷的 Co( )金属配合物跨人红细胞膜的动力学 ,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数 ,发现 [Co( C2 O4 ) 3]3-的跨膜速率明显高于 [Co( en) 3]3+ ,[Co( en) 2 ( C2 O4 ) ]+ 和[Co( en) ( C2 O4 ) 2 ]-,后 3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加 ,跨膜机制为简单扩散 .[Co( C2 O4 ) 3]3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂 DIDS明显抑制 ,抑制率为 5 1 .95 % ,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜 .人红细胞摄入 L-[Co( C2 O4 ) 3]3-的速率明显大于 D-[Co( C2 O4 ) 3]3-。

单核钴配合物的合成、结构及其与DNA、BSA作用的研究

合成了1个新的单核钴配合物[CoL_2](ClO_4)_3·CH_3CH_2OH(L=8-(2-甲基吡啶)-氨基喹啉),通过红外光谱和元素分析对配合物进行了初步表征.X-射线单晶结构分析表明,2个三齿配体L与中心三价钴离子参与配位.采用电子吸收光谱、荧光光谱等方法研究了配合物与CT-DNA和BSA的相互作用,结果表明,配合物通过插入方式与CT-DNA键合,配合物与BSA的作用为静态淬灭过程.

[Co(Ⅲ)(三元胺)(二元胺)Cl]^(2+)型配合物的研究进展

在前人对[Co(III)(三元胺)(二元胺)Cl]型配合物研究的基础上,结合作者的研究工作,对这类配合物的目前的研究现状、研究方法进行了归纳,并提出了一些正在开展或拟开展的研究。

[Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine)(2-(Aminomethyl)pyridine)Cl][ZnCl_4]配合物的合成及一种异构体的晶体结构

用过氧化物法合成了 [Co(2,3 tri)(amp)Cl]ZnCl4（ 2,3-tri =N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine； amp=2-(Aminomethyl)pyridine）中的四个异构体，解析了其中的一个几何异构体的晶体结构：顺式（ 2,3-tri中仲胺上的氢相对于 Cl）经式异构体 (m4)。晶体学参数：单斜晶系，空间群 P21/c， a=12.025(3)?， b=9.792(2)?， c=16.912(2)?，β =93.70(1)°， V=1987(2)? 3， Dc=1.761g· cm－ 3， Z=4， F000=1064.00，μ (MoKα )=27.17 cm－ 1， R=0.030， Rw=0.038。配合物离子中 Co3＋为六配位。晶胞中含 4个配合物离子，对映体的比例为 1∶ 1。

[Co(2,3-tri)(een)Cl][ZnCl_4]配合物的合成及部分异构体的晶体结构测定

用过氧化物法合成、分离了Co23trieenClZnCl423tri=N2胺基乙基13丙二胺een=N乙基乙二胺体系中的部分异构体解析了其中两异构体的晶体结构。其中晶体属单斜晶系空间群P21/na=0.86114nmb=1.79069nmc=1.33747nmβ=107.6278°V=1.965316nm3Dc=1.713g·cm-3Z=4F000=1032μMoKα=27.43cm-1R=0.0725Rw=0.1798晶体同属单斜晶系空间群P21/ca=0.97993nmb=2.68159nmc=0.81073nmβ=107.5956°V=2.030511nm3Dc=1.658g·cm-3Z=4F000=1032μMoKα=26.62cm-1R=0.0660Rw=0.1536。两异构体中Co3+为六配位其差异仅表现在二元胺een中乙基的取向不同。晶胞中含4个配合物阳离子4个ZnCl42-阴离子。在结构单元中对映体的比例为1∶1。

[Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl][ZnCl_(4)]配合物部分异构体的结构解析

利用过氧化物合成分解法制备得到一新的 [Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3 propanediamine)(1,2-diamino-2-methylpropane)Cl]^(2＋)体系配合物，并用柱层析分离得到部分几何异构体。用单晶 X-射线衍射分析方法解析了其中一反式（三元胺仲氮上的氢相对于 Cl）经式异构体的晶体结构，用二维核磁共振技术的同核质子相关 gCOSY及 NOESY谱解析了其中一顺式（三元胺仲氮上的氢相对于 Cl）经式异构体在溶液中的结构。

顺式-二 (乙二胺 )二硝基合钴 (Ⅲ ) (d ,l)酒石酸盐的合成与晶体结构

合成顺式 -二 (乙二胺 )二硝基合钴 (Ⅲ )酒石酸盐cis [Co(en) 2 (NO2 ) 2 ]·1/2C4 H4 O6超分子化合物 ,(C6H18N6O7Co ,Mr=345 .2 ) ,用X射线衍射方法确定了晶体结构。晶体学参数 :单斜晶系 ,空间群P2 1/a ,a =13.90 1(3) ,b =6 .5 2 5 (5 ) ,c=14 483(4 ) ,β =10 1.13(2 )°,V =12 89.1(4 ) 3,Z =4,Dc=1.779g/cm3,μ(CuKα) =10 6 .6 9cm- 1,F(0 0 0 ) =72 0。结构由重原法、直接法和Fourier合成法解出 ,最终偏离因子R =0 .117,Rw=0 .0 74。Co(Ⅲ )与 6个N原子形成变形八面体构型 ,酒石酸阴离子处在 4个Co(Ⅲ )正离子所包围的空穴中。

[Co(2,3-tri)(cmen)Cl][ZnCl_4]配合物的合成及其两经式异构体的晶体结构

合成了Co23tricmenClZnCl423tri=N2胺乙基13丙二胺cmen=12二胺基丙烷体系中的部分配合物异构体解析了其中两异构体的晶体结构。其中晶体属单斜晶系空间群P21/ca=1.02112nmb=0.92082nmc=1.95004nmβ=97.9074°V=1.81617nm3Dc=1.803g·cm-3Z=4F000=1000.00μMoKα=29.66cm-1R=0.0317Rw=0.0923晶胞中含4个配合物阳离子4个ZnCl42-阴离子晶体属三斜晶系空间群a=0.9095318nmb=0.96942nmc=1.17712nmα=110.6694°β=92.2384°γ=91.2114°V=0.96973nm3Dc=1.750g·cm-3Z=2F000=520.00μMoKα=27.84cm-1R=0.0365Rw=0.0975晶胞中含2个配合物阳离子2个ZnCl42-阴离子及2个水分子。两异构体中Co3+为六配位其差异仅表现在二元胺cmen中甲基的取向不同。在结构单元中对映体的比例为1∶1。

[Co(2,3-tri)(cmen)Cl]ZnCl_4配合物的合成与分离

采用过氧化物法合成 [Co(2 ,3 tri) (cmen)Cl]ZnCl4 (2 ,3 tri=N (2 Aminoethyl) 1,3 propanediamine ;cmen =1,2 Diaminopropane)体系的异构体混合物 ,通过从Dowex(H+ )柱分离得到5带配合物 ,将配合物用H2 ZnCl4 结晶 ,利用一维13C及1HNMR检测所得晶体 ,其中第 2带、第 4带是纯几何异构体。利用控制碱水解第 1带异构体混合物再次用Dowex(H+ )柱分离共得到 8带配合物 ,采用相同方法得到除第 1带外的共 7带H2 ZnCl4 晶体 ,测13CNMR谱及1HNMR谱 ,其中有5带纯几何异构体。因此碱水解得到 5种纯几何异构体。经分析比较两种方法所得结果 ,共得到了 7种纯 [Co(2 ,3 tri) (cmen)Cl]ZnCl4

[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N’,N’-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl]^(2+)配合物的合成、分离以及量子化学研究

用过氧化物法和控制水解反应合成了 [Co(N ( 2 吡啶基甲基 ) N ,N 二甲基乙二胺 ) ( 2 (氨基甲基 )吡啶 )Cl][ZnCl4]体系的三个异构体。1 HNMR检测表明它们是标题体系中的异构体 ,并对其中一异构体的晶体结构加以解析 ,确定其结构f2’。用量子化学从头计算方法 ,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对体系的十个可能的几何异构体 (四个经式异构体和六个面式异构体 )进行了结构优化及基态能量计算 ,f2’ ;f3;m3;m4四个含有C—H…π结构的异构体的基态能量比其他异构体低 。