钴酞菁的微波合成及牛白蛋白测定

以邻苯二腈、硫酸钴为原料，采用微波固相法合成了钴酞菁。将钴酞菁磺化所得的磺酸基钴酞菁溶液与牛白蛋白作用将导致共振瑞利散射显著增强。在460nm处存在一共振散射强峰，其强度增加与牛白蛋白的浓度呈线性关系，据此建立了一种用共振散射光谱测定牛白蛋白的方法。该方法的线性范围为0．1～6．0ug／mL，检测限为5．73ng／mL。

MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁的制备,表征及性质

采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面:(1)在MCM-41表面联接含伯胺的有机侧链;(2)是在MCM-41表面联接含仲胺的有机侧链。含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。对得到的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明,钴酞菁以单体形式固定在介孔分子筛MCM-41的孔道壁上,在反应条件下固载后的钴酞菁具有高催化活性,同时表现出良好的稳定性,多次重复使用活性没有明显的改变。

活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化2-巯基乙醇的研究

将四(2,4-二氯-1,3,5-三嗪基)氨基钴酞菁以共价键形式键合在活性碳纤维(ACF)载体上,制得了活性碳纤维负载钴酞菁催化剂(ACF-CoPc),采用热重分析、原子吸收光谱和氮气等温吸附法对其进行了表征。原子吸收光谱测得金属酞菁的负载量为5.26μmol/g。氮气等温吸附法测得ACF-CoPc的比表面积为1235.9m2/g,孔径分布以2nm左右的小孔为主。以2-巯基乙醇为催化对象,采用超高效液相色谱研究了ACF-CoPc的催化氧化性能。结果表明ACF-CoPc对2-巯基乙醇具有很好的催化氧化性能,反应4h时对2-巯基乙醇的去除率高达100%,氧化产物为2,2’-二硫二乙醇。而且催化剂ACF-CoPc经6次循环使用后,对2-巯基乙醇的去除率没有持续下降,这表明该催化剂具有良好的重复使用性。

吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用

以碳黑(VulcanXC-72R)为载体,吡啶(Py)和钴酞菁(CoPc)为催化剂前驱体,经溶剂分散法制备了Py掺杂碳负载纳米钴酞菁复合催化剂(Py-CoPc/C).通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)分析和X射线衍射(XRD)分析技术对催化剂的组成和微观结构进行了表征,并运用线性扫描循环伏安法(LSV)和旋转圆盘电极(RDE)技术考察了不同Py掺杂含量对碳载钴酞菁(CoPc/C)催化氧还原反应(ORR)活性的影响及稳定性.结果显示:Py掺杂可以明显改善CoPc/C对ORR的电催化性能,其中掺杂20%Py下所制备的20%Py-20%CoPc/C催化剂对ORR表现出最佳的催化活性,以其制备的气体扩散电极在O2气氛饱和的0.1mol·L-1KOH电解质溶液中,0.2V(相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流,半波电位为-0.03V.相比于40%Py/C和未掺杂的40%CoPc/C,20%Py-20%CoPc/C催化剂的半波电位分别正移了160和15mV.进一步运用RDE理论研究表明,在Py-CoPc/C电极上ORR的电子转移总数为2.38,高于CoPc/C电极上的电子转移总数1.96,从而使ORR的选择性明显提高.SEM-EDS和XRD分析表明Py掺杂提高了CoPc/C催化剂的分散性和N含量,更利于O2的吸附.XPS分析表明:吡啶结构的N与石墨结构的N均存在于Py-CoPc/C催化剂中,与催化剂表面的Co离子配位可能是促使ORR活性提高的原因.最后以20%Py-20%CoPc/C制备了膜电极组装(MEA)电极,应用于H2/O2燃料电池单电池发电,室温下获得最大发电功率密度为21mW·cm-2,相对于CoPc/C提高至2.4倍.

多孔炭载聚钴酞菁修饰电极用于苯二酚的电催化及检测

以二氧化硅纳米球为模板,通过葡萄糖的水热聚合反应制备了具有三维结构的多孔炭(PC)。采用电化学聚合方法将单体钴酞菁聚合在多孔炭修饰的玻碳电极(PC/GC)表面,制备了多孔炭载聚钴酞菁的修饰电极(Co-TAPc/PC/GC)。通过循环伏安法(CV)研究了间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚在此修饰电极的电化学响应。结果表明,相对于裸玻碳电极、多孔炭或聚钴酞菁单独修饰的电极,该修饰电极对3种同分异构体的酚类物质均有更好的电催化活性。利用计时安培技术,该修饰电极对间苯二酚、邻苯二酚及对苯二酚分别在5.0×10-6～5.0×10-4 mol/L,6.0×10-6～2.5×10-4 mol/L和2.0×10-6～8.0×10-4 mol/L范围内具有较好的线性响应。此修饰电极具有制备简单、响应灵敏、稳定性好等优点。

钴酞菁催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

研究了以钴酞菁为模拟酶催化剂、氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件,考察了温度、氧气压力、溶剂比〔V(甲醇)/V(苯)〕、反应时间、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)等参数对邻硝基苯甲酸收率的影响,发现助催化剂NaOH用量和溶剂体积比影响较大。在温度为40℃、氧气压力为3 0MPa、V(甲醇)/V(苯)=2、n(NaOH)/n(邻硝基甲苯)=11 7时,邻硝基苯甲酸收率可达77 8%。

壳聚糖-钴酞菁微球的制备及催化氧化异丙苯性能研究

以天然高分子壳聚糖和四磺酰氯酞菁钴金属配合物为原料,制备了壳聚糖-钴酞菁微球,通过IR、XRD、SEM等对其结构进行了表征。以异丙苯为反应底物,研究了壳聚糖-钴酞菁微球催化分子氧氧化性能,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、添加剂等对其催化氧化性能的影响。结果表明,在无任何助剂情况下,壳聚糖-钴酞菁微球具有良好的催化性能,异丙苯的转化率可达65%。异丙苯的催化氧化反应主要发生在苄基碳原子上,其氧化产物主要是2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)。

聚四氨基钴酞菁膜修饰电极对甲巯咪唑的电催化氧化

用循环伏安法(CV)研究了聚四氨基钴酞菁(CoTAPc)膜修饰电极(p_CoTAPcCME)对甲巯咪唑的电催化氧化行为。在pH=2的缓冲溶液中,与未修饰玻碳电极(GC)相比,甲巯咪唑在p_CoTAPcCME(GC基体)上的氧化峰电位(Vpa)负移220mV左右,峰电流(Ipa)变为原来的3倍多;还原峰电位(Vpc)正移大约223mV,峰电流(Ipc)几乎变为裸电极时的6倍。同时,p_CoTAPcCME对甲巯咪唑的电催化氧化活性有很高的稳定性。

抗坏血酸在钴酞菁修饰碳糊电极上的电化学行为

采用掺杂的方法制备了钴酞菁修饰碳糊电极(CoPc/CPE)。利用循环伏安法(CV)和交流阻抗谱(EIS)对修饰电极的电化学性能进行研究,并采用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。运用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(CA)以及计时电量法(CC)研究了抗坏血酸在该修饰电极上的电化学行为并计算了电极过程的动力学参数。结果表明CoPc/CPE对抗坏血酸有明显的电催化作用,抗坏血酸在该修饰电极上的电极反应受扩散控制。计算了抗坏血酸的部分动力学参数:电荷转移系数(α=0.993),扩散系数(D=1.36×10^(-4)cm^2·s^(-1))以及电极反应速率常数(kf=1.62×10^(-2)cm·s^(-1));采用LSV测得抗坏血酸的氧化峰电流与浓度在1.00×10^(-3)(1.00×10^(-6)mol·L^(-1)范围内表现出良好的线性关系,检出限为5.00×10^(-7)mol·L^(-1)(S/N=3)。该修饰电极制备方法简单、灵敏度高、稳定性好,用于实际样品中抗坏血酸的含量分析,结果令人满意。

四氨基钴酞菁(CoTAPc)在金电极上成膜过程的研究

采用循环伏安法和石英晶体微天平 (QCM)技术对四氨基钴酞菁 (CoTAPc)在金电极上的聚合成膜过程进行了研究 ,考察了扫描速度、溶剂、支持电解质及单体浓度对其成膜过程的影响 ,同时初步探讨了聚合膜分别在非水溶液和水溶液中的氧化还原行为及稳定性 ,其中借助EQCM重点讨论了在这些过程中溶液中离子在膜中传输的机理。

苯乙烯-二乙烯苯树脂负载双核钴酞菁对巯基乙醇的催化性能

双核钴酞菁(Co2Pc2)以共价键负载到苯乙烯-二乙烯苯树脂(resin)上得到一种新型的催化功能性材料(resin-Co2Pc2)。考察了pH、催化剂量和温度对resin-Co2Pc2催化巯基乙醇的影响。实验结果表明,resin-Co2Pc2在pH=11时催化活性达到最大;催化活性随反应温度升高而提高,此催化反应为吸热反应,而且resin-Co2Pc2经多次重复使用后其催化活性基本保持不变,具有很好的重复使用性能。

四氨基钴酞菁紫外-可见光谱量子化学研究

四氨基钴酞菁是一种很有前途的可见光催化剂,为丰富和完整该物质结构性质及反应活性的理论体系,尤其是其光谱性质的量子化学研究,利用量子化学计算模拟和实验研究相结合的方式对四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱进行了比对研究。通过实验证明,四氨基钴酞菁的二甲基甲酰胺(DMF)溶液在324.98和709.94nm处出现两个明显的吸收峰。在密度泛函法的B3LYP/3-21G*水平上,采用含时密度泛函(timedependent density functional theory,TD-DFT)方法模拟四氨基钴酞菁的紫外-可见吸收光谱显示,得到了两个吸收谱带分别在321.41和709.92nm处,与实验值基本吻合,证明密度泛函理论在四氨基钴酞菁的量子化学理论研究是有效可靠的。通过量子计算还确定了每个吸收峰中各个电子跃迁的贡献率:在326.22nm处的吸收主要是电子从轨道152到163LUMO的跃迁;在314.42nm处的吸收主要是电子从轨道149到164LUMO+1的跃迁;在747.57nm处的吸收主要是电子从轨道162 HOMO到163LUMO的跃迁;在676.01nm处的吸收主要是电子从轨道162HOMO到164LUMO+1的跃迁。这些模拟数据对实验研究提供了极大的理论补充,四氨基钴酞菁的紫外-可见光谱量子化学研究对后续实验指导及应用有十分重要的理论意义。

四磺基钴酞菁/MCM-41的制备、表征及其催化性能

将四磺基钴酞菁(CoTSPc)通过共价结合连接在氨基化的介孔分子筛MCM-41孔道壁上,制成负载酞菁催化剂,对其进行了X射线衍射(XRD)和红外分析,并研究了其对巯基乙醇的催化氧化反应动力学.结果表明,负载酞菁催化剂有优良的催化性能,在液相反应过程中扩散阻力较小.这种负载催化剂有酶催化特点,即遵循米氏动力学规律,米氏常数Km为0.015 mol/L.反应完成后,通过沉淀即可从反应体系中分离,解决了酞菁催化剂无法回收利用和对环境造成新的污染的问题.在工业生产和环境保护方面有着良好应用前景.

活性碳纤维负载钴酞菁对取代酚的催化氧化

为去除难降解的酚类物质,以活性碳纤维负载钴酞菁(CoPc-ACF)为催化剂、以H2O2为氧化剂组成新型催化氧化体系(CoPc-ACF/H2O2)。该体系能充分发挥CoPc-ACF中活性碳纤维的吸附特性和钴酞菁的催化性能。以对硝基苯酚、对甲氧基苯酚和取代氯酚为对象,研究该体系对其的吸附催化氧化性能。采用UPLC检测酚类物质的去除效果,结果表明:当CoPc-ACF用量为0.4 g,双氧水用量为100 mmol/L,取代酚浓度为0.2～0.5 mmol/L,25℃下反应5 h后,几种取代酚的去除率均大于97%,取代基种类和个数对催化氧化过程的影响不大。采用GC-MS对比分析了不同取代酚催化氧化后的产物,提出了可能的反应机制。

碳载钴酞菁催化剂的一步法制备及其在碱性条件下对氧的电催化还原

通过固相加热,一步合成了以VulcanXC-72(碳黑)为载体的碳载钴酞菁(CoPc/C)复合催化剂,其可用作空气电极的氧还原催化剂。通过X射线衍射、红外光谱等测试技术对催化剂进行了表征。利用极化曲线和交流阻抗(EIS)方法测试了其在碱性介质(6mol/LKOH)中对氧还原的催化性能。结果显示,得到的产物为CoPc/C复合物,平均粒径30nm。以磷酸处理的碳黑为载体,在600℃下制备的CoPc/C复合催化剂表现出最佳的催化活性。以其制备的电极在空气气氛下-0.03V(Hg/HgO)电位时即可产生明显氧还原电流,-0.2V时电流密度达90×10-3A/cm2。

四氨基钴酞菁的分子结构和红外光谱量子化学研究

四氨基钴酞菁作为一种很有前途的光敏剂,其光谱研究具有十分重要的意义。以密度泛函的B3LYP/3-21G*方法对四氨基钴酞菁的四种构型进行结构优化,计算出最稳定结构的能量,并模拟计算四氨基钴酞菁的红外光谱,模拟得出的红外光谱与实验所得的振动带有很好的拟合性。

四氨基钴酞菁催化产生活性氧的性能

四氨基钴酞菁作为一种有前途的可见光催化剂,可光敏化为三线态,与溶液中的O2反应产生活性氧.实验考察了反应过程中的光照时间、光敏剂质量、光照强度和pH等4个因素对活性氧产生的影响,同时确定了一种简单可行的检测方法:活性氧与卡巴肼(DPCI)反应,生成卡巴腙(DPCO),以苯-四氯化碳萃取,在563 nm处测其吸光度,从而表示出活性氧的相对产量.实验优化了四氨基钴酞菁催化产生活性氧的条件:于50 mL的溶液中,光照时间为25 min,光敏剂质量为5 mg,光照强度为60 W,pH值为4.同时证明了在反应体系中生成了自由基和单线态氧等活性氧,并且对光催化产生活性氧的机理进行了探讨.

含不齐羧基钴酞菁的制备及其分子聚集效应比较

以偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、尿素等为原料,采用固相法合成了带不对称羧基的金属钴酞菁(Co-nCPc),同时比较性地合成了不带任何取代基的金属钴酞菁(CoPc)以及四羧基钴酞菁(Co-TCPc)。对这3类化合物进行了元素分析、UV和IR表征,UV和IR分析确认了Co-nCPc的酞菁结构,从元素分析结果推断Co-nCPc化合物可能是由一羧基、二羧基、三羧基钴酞菁化合物混合组成。将Co-TCPc和Co-nCPc与蚕丝素蛋白(SF)共混反应得到负载钴酞菁化合物Co-TCPc-SF和Co-nCPc-SF,比较了CoPc、Co-TCPc、Co-nCPc、Co-TCPc-SF和Co-nCPc-SF对氨气和硫化氢的催化消臭效果。结果显示,Co-TCPc的消臭效能强于Co-nCPc,但负载到SF上后,Co-nCPc-SF的消臭效能变得强于Co-TCPc-SF,推测Co-nCPc具有较小的聚集态势。

钴酞菁分子结中电子输运性质的理论研究

利用半经验ExtendedH櫣ｃｋｅｌ分子轨道方法和格林函数方法来研究钴酞菁 (CoPc)分子结的电子输运性质。计算结果表明分子结 (器件 )电子输运性质对分子本身的电子结构、电极不同晶向表面、分子与电极间耦合强度、其界面的几何构型 ,对电极表面接触分子的末端原子的种类等诸多方面都有不同程度的依赖关系。对于CoPc这类弱耦合分子结而言 ,可以通过测量其I V曲线来研究分子本身的电子结构。本文的理论方法不仅可以用来描述分子器件的电子输运行为 ,还能用来研究扫描探针显微镜体系的伏安特性和扫描隧道谱。

L-酪氨酸为指示剂四羧基钴酞菁催化瑞利散射法测定青蒿素

常温常压下,在pH 10.0的Britton-Robinson缓冲溶液中,以及8.0×10^-7mol/L四羧基钴酞菁催化作用下,L-酪氨酸与青蒿素反应,瑞利散射光谱发生变化。其288 nm处瑞利散射光降低,降低值ΔI（I0-I）与青蒿素浓度在0～4.6×10^-5mol/L范围内呈线性关系,相关系数r为0.9985;检出限为4.89×10^-7mol/L。方法已用于中药青蒿草中青蒿素的检测。